隨著耐火原料工藝技術的進步,耐火材料工業所使用的原料從最初的天然原料,到經過精選加工的天然原料,再到按人們預定的要求而合成的耐火原料,從而使耐火材料的性能與壽命得以大幅度提高。耐火原料總的趨勢一是高純化,二是合成原料,三是發展耐火原料粉體技術。
(一)選礦與提純
高純原料是制造高質量耐火材料的前提。天然礦物原料通常有貧礦與富礦,成分不均勻,質量波動較大,直接用于耐火材料會給生產工藝帶來麻煩并造成質量不穩定,有時甚至無法使用,因此需要經過選礦富集和分級。選礦的作用有:
①將礦石中的有用礦物和脈石礦物相互分離,富集有用礦物。
②除去礦石中的有害雜質。
③盡可能地回收有用的伴生礦物,綜合利用礦產資源。
④對礦石或選礦產品進行粉磨加工,并分級為不同規格的產品。
選礦的主要方法有浮選、磁選、重選、電選(靜電選)、光電選、手選、化學選礦、摩擦與跳汰選礦以及按粒度、形狀與硬度的選礦等。對耐火原料來說采用何種選礦方法與各種選礦方法的組合,取決于原料中各種礦物的物理性質,如顆粒大小與形狀、比重、滾動摩擦與滑動摩擦、潤濕性、電磁性質、溶解度、加熱性狀等。目前,耐火原料的常用選礦方法列于表3-1-3中。
(二)耐火原料的煅燒
除某些原料外,大部分用作耐火材料骨料的原料都需經過高溫煅燒。原料煅燒時產生一系列物理化學反應,對改善耐火材料的成分、礦物組成和組織結構,保證耐火制品的體積穩定性及外觀尺寸的準確性都有十分重要的作用。表征物料燒結的指標有顯氣孔率、體積密度、吸水率等。
原料煅燒的最終目的是希望達到燒結。燒結是在高溫中進行的,物料開始燒結的溫度常與質點開始遷移的溫度是一致的。燒結過程中??苫蚨嗷蛏俪霈F液相。液相燒結與固相燒結的動力都是表面張力(或表面能)。燒結過程大致可分為三個階段:
①顆粒重新排列產生在燒結過程中的少量液相包裹在顆粒的表面,并在兩顆粒接觸處形成頸部;
②顆粒溶解沉析原料中的固相與液相化學性質相似,液相濕潤性好,對固相有一定的溶解能力。當燒結進行到一定程度才開始有溶解沉析現象發生;
③顆粒成長顆粒之間的膠結,液相填充孔隙,不同曲面間溶解沉析繼續進行。
原料的純度與燒結是一對矛盾。原料愈純,燒結愈困難。例如高純天然白云石真正燒結需要1750℃以上的高溫:而經提純的高純鎂砂,需1900~2000℃以上才能燒結。這顯然給原料的煅燒設備、燃料消耗等帶來一系列問題。此外,母鹽假象也影響原料的燒結,例如我國遼東半島菱鎂礦較之山東半島的菱鎂礦難于燒結,乃前者母鹽假象明顯較多所致。因而人們研究采用多種方法來促進耐火原料的燒結。
1.降低物料的粒度
一般來說,原料越細,其比面積越大,表面能也越高,粉體表面及其內部出現的晶格缺陷也就越多。粉體活性高,增加了燒結推動力,縮短了原子擴散距離,提高了顆粒在液相中的溶解度。表3-1-5為粉體直徑與表面積的關系。
2.活化燒結與二步煅燒
活化燒結即通過增加原料的活性而使其容易燒結。降低原料粒度其實也是一種活化方法。但是單靠機械方法來降低原料粒度是有限的,而且能量消耗也大大增加。采用化學方法也能提高物料的活性,如在堿性耐火原料中廣泛使用的二步煅燒法,即輕燒——壓球(制坯)——死燒,就非常有效。
二步煅燒法中,輕燒的目的在于活化晶格。比如菱鎂礦的輕燒,在600℃出現等軸晶系方鎂石,650℃時非等軸晶系方鎂石出現,等軸晶系方鎂石逐漸消失,850℃時完全消失。這些方鎂石的晶格缺陷較多,活性高,在高溫下擴散作用強,促進燒結。輕燒溫度對原料的活性影響很大,它直接關系到最終熟料的燒結溫度與體積密度。對于已確定的物料,總有一個最佳的輕燒溫度。輕燒溫度過高會使結晶度增加,晶粒變大,比表面積和活性下降;溫度過低則可能有殘留的未分解的母鹽存在而妨礙燒結。
二步煅燒法不但為制備高純高密度鎂砂、合成鎂白云石砂開辟了新途徑,而且對其它難以致密化的原料燒結作用也很大。堇青石燒結范圍狹窄,約30℃左右,以高嶺土、滑石和氧化鋁為原料煅燒合成堇青石過程中有大量結構水排出,燒結體易形成多孔結構,要得到致密高純度的合成堇青石熟料十分困難。研究發現,在1000℃*4小時的條件下對配料進行輕燒,即可產生約25%的結晶程度較差的堇青石。再在1390~1450℃下燒結即可得到性能良好的堇青石熟料,對提高堇青石窯具性能十分明顯。
二步煅燒與一次燒結相比,其工藝過程復雜,燃料消耗大,成本高。因而對于純度不高或者結晶水量與煅燒后產生氣體量不大的原料,不必強調采用二步煅燒工藝。
3.添加物促進燒結
在目前耐火原材料的燒結研究中廣泛應用。在固相燒結中,少量添加劑可與燒結相生成固溶體,促進缺陷增加而加速燒結;在有液相參加的燒結中,添加劑能改善液相的性質而促進燒結。對已確定的原料,選擇何種添加劑,關鍵看添加劑能否起到以下幾方面的作用:
①與燒結相形成固溶體;
②與燒結相形成化合物;
③與燒結相形成液相;
④阻止多晶轉變;
⑤擴大燒結溫度范圍。
(一)選礦與提純
高純原料是制造高質量耐火材料的前提。天然礦物原料通常有貧礦與富礦,成分不均勻,質量波動較大,直接用于耐火材料會給生產工藝帶來麻煩并造成質量不穩定,有時甚至無法使用,因此需要經過選礦富集和分級。選礦的作用有:
①將礦石中的有用礦物和脈石礦物相互分離,富集有用礦物。
②除去礦石中的有害雜質。
③盡可能地回收有用的伴生礦物,綜合利用礦產資源。
④對礦石或選礦產品進行粉磨加工,并分級為不同規格的產品。
選礦的主要方法有浮選、磁選、重選、電選(靜電選)、光電選、手選、化學選礦、摩擦與跳汰選礦以及按粒度、形狀與硬度的選礦等。對耐火原料來說采用何種選礦方法與各種選礦方法的組合,取決于原料中各種礦物的物理性質,如顆粒大小與形狀、比重、滾動摩擦與滑動摩擦、潤濕性、電磁性質、溶解度、加熱性狀等。目前,耐火原料的常用選礦方法列于表3-1-3中。
除某些原料外,大部分用作耐火材料骨料的原料都需經過高溫煅燒。原料煅燒時產生一系列物理化學反應,對改善耐火材料的成分、礦物組成和組織結構,保證耐火制品的體積穩定性及外觀尺寸的準確性都有十分重要的作用。表征物料燒結的指標有顯氣孔率、體積密度、吸水率等。
原料煅燒的最終目的是希望達到燒結。燒結是在高溫中進行的,物料開始燒結的溫度常與質點開始遷移的溫度是一致的。燒結過程中??苫蚨嗷蛏俪霈F液相。液相燒結與固相燒結的動力都是表面張力(或表面能)。燒結過程大致可分為三個階段:
①顆粒重新排列產生在燒結過程中的少量液相包裹在顆粒的表面,并在兩顆粒接觸處形成頸部;
②顆粒溶解沉析原料中的固相與液相化學性質相似,液相濕潤性好,對固相有一定的溶解能力。當燒結進行到一定程度才開始有溶解沉析現象發生;
③顆粒成長顆粒之間的膠結,液相填充孔隙,不同曲面間溶解沉析繼續進行。
原料的純度與燒結是一對矛盾。原料愈純,燒結愈困難。例如高純天然白云石真正燒結需要1750℃以上的高溫:而經提純的高純鎂砂,需1900~2000℃以上才能燒結。這顯然給原料的煅燒設備、燃料消耗等帶來一系列問題。此外,母鹽假象也影響原料的燒結,例如我國遼東半島菱鎂礦較之山東半島的菱鎂礦難于燒結,乃前者母鹽假象明顯較多所致。因而人們研究采用多種方法來促進耐火原料的燒結。
1.降低物料的粒度
一般來說,原料越細,其比面積越大,表面能也越高,粉體表面及其內部出現的晶格缺陷也就越多。粉體活性高,增加了燒結推動力,縮短了原子擴散距離,提高了顆粒在液相中的溶解度。表3-1-5為粉體直徑與表面積的關系。
2.活化燒結與二步煅燒
活化燒結即通過增加原料的活性而使其容易燒結。降低原料粒度其實也是一種活化方法。但是單靠機械方法來降低原料粒度是有限的,而且能量消耗也大大增加。采用化學方法也能提高物料的活性,如在堿性耐火原料中廣泛使用的二步煅燒法,即輕燒——壓球(制坯)——死燒,就非常有效。
二步煅燒法中,輕燒的目的在于活化晶格。比如菱鎂礦的輕燒,在600℃出現等軸晶系方鎂石,650℃時非等軸晶系方鎂石出現,等軸晶系方鎂石逐漸消失,850℃時完全消失。這些方鎂石的晶格缺陷較多,活性高,在高溫下擴散作用強,促進燒結。輕燒溫度對原料的活性影響很大,它直接關系到最終熟料的燒結溫度與體積密度。對于已確定的物料,總有一個最佳的輕燒溫度。輕燒溫度過高會使結晶度增加,晶粒變大,比表面積和活性下降;溫度過低則可能有殘留的未分解的母鹽存在而妨礙燒結。
二步煅燒法不但為制備高純高密度鎂砂、合成鎂白云石砂開辟了新途徑,而且對其它難以致密化的原料燒結作用也很大。堇青石燒結范圍狹窄,約30℃左右,以高嶺土、滑石和氧化鋁為原料煅燒合成堇青石過程中有大量結構水排出,燒結體易形成多孔結構,要得到致密高純度的合成堇青石熟料十分困難。研究發現,在1000℃*4小時的條件下對配料進行輕燒,即可產生約25%的結晶程度較差的堇青石。再在1390~1450℃下燒結即可得到性能良好的堇青石熟料,對提高堇青石窯具性能十分明顯。
二步煅燒與一次燒結相比,其工藝過程復雜,燃料消耗大,成本高。因而對于純度不高或者結晶水量與煅燒后產生氣體量不大的原料,不必強調采用二步煅燒工藝。
3.添加物促進燒結
在目前耐火原材料的燒結研究中廣泛應用。在固相燒結中,少量添加劑可與燒結相生成固溶體,促進缺陷增加而加速燒結;在有液相參加的燒結中,添加劑能改善液相的性質而促進燒結。對已確定的原料,選擇何種添加劑,關鍵看添加劑能否起到以下幾方面的作用:
①與燒結相形成固溶體;
②與燒結相形成化合物;
③與燒結相形成液相;
④阻止多晶轉變;
⑤擴大燒結溫度范圍。
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