鋁在有色金屬中占第一位,遠遠超過其他有色金屬,鋁工業用耐火材料的消耗量也比銅、鉛、鋅消耗的耐火材料總量還高。因此,對鋁工業用耐火材料進行研究和開發是我們研究和開發耐火材料工作中的重要內容之一。
對于鋁工業用耐火材料,本文僅就鋁及鋁合金熔解爐用新型耐火材料和高純鋁生產用耐火材料及其有關的問題分述于下。
一、鋁熔煉工藝
鋁工業包括3個不同的生產領域,即粗煉、精煉和再熔,如圖4-27~圖4-29所示。粗煉部分用鋁磯土生產金屬鋁,其工藝中包括若干步驟。鋁工業的精煉部分同粗煉部分一樣,將鋁精煉成特定成分的合金。其原料通常為廢鋁。把廢鋁混合料以冷態加入反射爐熔化,調整成分至目標要求。再熔指使用熔煉鋁生產諸如薄板、板、鋁絲及鑄件,但不包括鋁錠等制品的工藝。
鋁熔煉工藝的3個方面都存在耐火材料的使用問題,但影響耐火材料壽命的因素則存在一些差異。
二、鋁熔解爐用耐火材料
常用鋁和鋁合金熔化爐(簡稱熔解爐,下同)主要有反射爐、坩堝爐和感應爐。我國目前鋁加工行業用的熔解爐主要是反射爐,因其具有容量大、熱效率高、操作容易等優點。
隨著鋁熔解爐的不斷大型化和強化冶煉的實施,對內襯耐火材料提出了更加苛刻的要求,因而迫切需要對熔解爐用耐火材料的性能進行改進。以抑制材料的損毀和對鋁液的污染。
雖然鋁熔解爐的操作溫度只有800?1000℃,比鋼鐵冶煉的溫度低得多,但因金屬鋁以及鋁中合金元素非常活潑,它們不僅能極容易地同耐火材料成分反應生成相應的氧化物,而且金屬鋁和鋁合金溶液能極容易地滲透進入耐火材料結構中的氣孔內,產生特殊的變質層,在溫度變動的條件下產生結構剝落,造成耐火材料過快損毀。
鋁熔解爐用耐火材料損毀的原因有:
(1)金屬鋁熔點低(約750℃)、黏度?。▋H0.104Pa?s),同20℃水的黏度(0.10Pa?s)相當。這表明金屬鋁液和熔融鋁合金容易向耐火材料結構中的氣孔內滲透,會導致耐火材料的結構剝落,加快其損毀。
(2)金屬鋁和鋁合金元素的化學活性高,會導致耐火材料中的SiO2、R2O、Fe2O3、TiO2被還原。
(3)—些合金元素特別是Mg等高蒸氣壓元素容易滲入耐火材料氣孔內并發生反應。
由于伴隨體積增加而導致耐火材料疏松和破壞。
(4)清理爐襯表面結瘤和沉積雜物而導致耐火內襯的機械損壞。
其中,鋁液和鋁合金溶液的滲透導致耐火材料結構剝落是鋁熔解爐內耐火材料過快損壞的主要原因。當鋁液或熔融鋁合金滲透進入耐火材料結構中的氣孔內以后,不僅使之質量受到影響,而且導致爐襯變質,使被滲透區域變得非常疏松而很容易被沖擊流所腐蝕,這就會導致耐火材料未被滲透部分進一步受到化學侵蝕。
在沒有機械作用清除變化了的耐火材料(被滲透部分)的情況下,便會由于熱溫度梯度,而使化學侵蝕變慢并停止。但由于原質層和變質層的膨脹系數和彈性模量等不同,在溫度變動的情況下,在熱應力的作用下就會產生同加熱面平行的裂紋。在多次熱循環中,便會導致結構剝落的發生,這種結構剝落即可顯著地加快耐火材料的損毀。
從材質設計方面考慮,向配料中添加能有效限制滲透的組分,如石墨、SiC、Si2ON2、Si3N4、B4C、BN、9A12O3?2B2O3和Al2O3?TiO2等便能大大提高耐火材料抗結構剝落的性能。
通過對剛玉質耐火材料顆粒進行優化以及適量配入非氧化物、選擇優質結合劑、采用高壓成形,可獲得性能較佳的復合剛玉質耐火材料(制品)。這些高性能復合剛玉質制品用于熔解爐時,可限制鋁液滲透,減少結構剝落損毀,提高耐火材料使用壽命。
現在已經得知,通過對耐火材料顆粒分布進行優化以及微粉的應用,制造平均氣孔徑不超過0.5μm(不超過鋁液滲透的臨界氣孔直徑)以及透氣度低的耐火材料便能限制鋁液滲透。
根據所熔解的產品和操作條件,認為熔解爐內襯耐火材料可選用SiO2-Al2O3質耐火材料。考慮到金屬鋁和鋁合金中的合金元素對SiO2有很強的還原能力,因而應選用Al2O3含量高的SiO2-Al2O3質耐火材料(如鋁礬土質耐火材料和剛玉質耐火材料)。在組織結構上,應制造透氣度低、氣孔直徑小于0.5um的高鋁質耐火材料,即能與熔解爐的使用條件相適應。
三、高純鋁熔煉爐用耐火材料
典型的鋁冶煉爐里襯用耐火材料,通常都選用高鋁質耐火材料、Si3N4結合SiC質耐火材料砌筑。當采用高鋁質耐火材料時,由于該耐火材料中的SiO2和雜質Fe2O3等成分會被還原成Si和Fe而熔入金屬鋁中,結果則難以獲得高純度金屬鋁。當采用Si3N4結合SiC質耐火材料時,雖然可以降低不純物熔入金屬鋁內,而獲得較高純度的金屬鋁,但由于Si3N4結合SiC質耐火材料中含有Si成分,因而仍然存在金屬鋁從耐火材料中拾取Si的危險。
因此,要制取極高純度鋁,則需要一種不會引入雜質的耐火材料。根據化學原理,在已有的耐火材料產品中,認為以制取金屬鋁相同的原料——Al2O3作為原料所生產的剛玉質耐火材料即能滿足上述要求。這種剛玉質耐火材料主要以燒結氧化鋁或板狀氧化鋁為原料并配入適當數量的氧化鋁微粉制成,其技術關鍵是需要采用純凈基質,實現氧化鋁的自潔結構,以獲得高強度而又不會有雜質成分熔入金屬鋁中。
另外,由于鋁廠在鋁冶煉過程中,溫度變化很大,所以用于鋁冶煉爐的內襯耐火材料應具有在溫度急變的情況下不剝落、抗熱震性能好等特點。由此可見,一種具有不使金屬鋁受到雜質成分侵入,而又具有高抗熱震性能的剛玉質耐火材料才是生產高純度鋁選用的重要耐火材料。
當采用A磚(Al2O3含量為94%)作為冶煉99.99%Al的冶煉爐里襯時,發現制取的金屬鋁中雜質明顯減少,而且比使用Si3N4結合SiC磚里襯雜質更少。進一步研究則證明,將94%Al2O3的剛玉磚砌筑的冶煉爐用于制取99.999%Al以及99.9999%Al都獲得了成功??梢姡@種通過增加基質,強化結合,組織致密的、A12O3含量大于94%的特種剛玉磚是生產高純度金屬鋁用最佳耐火材料。
對于鋁工業用耐火材料,本文僅就鋁及鋁合金熔解爐用新型耐火材料和高純鋁生產用耐火材料及其有關的問題分述于下。
一、鋁熔煉工藝
鋁工業包括3個不同的生產領域,即粗煉、精煉和再熔,如圖4-27~圖4-29所示。粗煉部分用鋁磯土生產金屬鋁,其工藝中包括若干步驟。鋁工業的精煉部分同粗煉部分一樣,將鋁精煉成特定成分的合金。其原料通常為廢鋁。把廢鋁混合料以冷態加入反射爐熔化,調整成分至目標要求。再熔指使用熔煉鋁生產諸如薄板、板、鋁絲及鑄件,但不包括鋁錠等制品的工藝。
鋁熔煉工藝的3個方面都存在耐火材料的使用問題,但影響耐火材料壽命的因素則存在一些差異。
二、鋁熔解爐用耐火材料
常用鋁和鋁合金熔化爐(簡稱熔解爐,下同)主要有反射爐、坩堝爐和感應爐。我國目前鋁加工行業用的熔解爐主要是反射爐,因其具有容量大、熱效率高、操作容易等優點。
隨著鋁熔解爐的不斷大型化和強化冶煉的實施,對內襯耐火材料提出了更加苛刻的要求,因而迫切需要對熔解爐用耐火材料的性能進行改進。以抑制材料的損毀和對鋁液的污染。
雖然鋁熔解爐的操作溫度只有800?1000℃,比鋼鐵冶煉的溫度低得多,但因金屬鋁以及鋁中合金元素非常活潑,它們不僅能極容易地同耐火材料成分反應生成相應的氧化物,而且金屬鋁和鋁合金溶液能極容易地滲透進入耐火材料結構中的氣孔內,產生特殊的變質層,在溫度變動的條件下產生結構剝落,造成耐火材料過快損毀。
鋁熔解爐用耐火材料損毀的原因有:
(1)金屬鋁熔點低(約750℃)、黏度?。▋H0.104Pa?s),同20℃水的黏度(0.10Pa?s)相當。這表明金屬鋁液和熔融鋁合金容易向耐火材料結構中的氣孔內滲透,會導致耐火材料的結構剝落,加快其損毀。
(2)金屬鋁和鋁合金元素的化學活性高,會導致耐火材料中的SiO2、R2O、Fe2O3、TiO2被還原。
(3)—些合金元素特別是Mg等高蒸氣壓元素容易滲入耐火材料氣孔內并發生反應。
由于伴隨體積增加而導致耐火材料疏松和破壞。
(4)清理爐襯表面結瘤和沉積雜物而導致耐火內襯的機械損壞。
其中,鋁液和鋁合金溶液的滲透導致耐火材料結構剝落是鋁熔解爐內耐火材料過快損壞的主要原因。當鋁液或熔融鋁合金滲透進入耐火材料結構中的氣孔內以后,不僅使之質量受到影響,而且導致爐襯變質,使被滲透區域變得非常疏松而很容易被沖擊流所腐蝕,這就會導致耐火材料未被滲透部分進一步受到化學侵蝕。
在沒有機械作用清除變化了的耐火材料(被滲透部分)的情況下,便會由于熱溫度梯度,而使化學侵蝕變慢并停止。但由于原質層和變質層的膨脹系數和彈性模量等不同,在溫度變動的情況下,在熱應力的作用下就會產生同加熱面平行的裂紋。在多次熱循環中,便會導致結構剝落的發生,這種結構剝落即可顯著地加快耐火材料的損毀。
從材質設計方面考慮,向配料中添加能有效限制滲透的組分,如石墨、SiC、Si2ON2、Si3N4、B4C、BN、9A12O3?2B2O3和Al2O3?TiO2等便能大大提高耐火材料抗結構剝落的性能。
通過對剛玉質耐火材料顆粒進行優化以及適量配入非氧化物、選擇優質結合劑、采用高壓成形,可獲得性能較佳的復合剛玉質耐火材料(制品)。這些高性能復合剛玉質制品用于熔解爐時,可限制鋁液滲透,減少結構剝落損毀,提高耐火材料使用壽命。
現在已經得知,通過對耐火材料顆粒分布進行優化以及微粉的應用,制造平均氣孔徑不超過0.5μm(不超過鋁液滲透的臨界氣孔直徑)以及透氣度低的耐火材料便能限制鋁液滲透。
根據所熔解的產品和操作條件,認為熔解爐內襯耐火材料可選用SiO2-Al2O3質耐火材料。考慮到金屬鋁和鋁合金中的合金元素對SiO2有很強的還原能力,因而應選用Al2O3含量高的SiO2-Al2O3質耐火材料(如鋁礬土質耐火材料和剛玉質耐火材料)。在組織結構上,應制造透氣度低、氣孔直徑小于0.5um的高鋁質耐火材料,即能與熔解爐的使用條件相適應。
三、高純鋁熔煉爐用耐火材料
典型的鋁冶煉爐里襯用耐火材料,通常都選用高鋁質耐火材料、Si3N4結合SiC質耐火材料砌筑。當采用高鋁質耐火材料時,由于該耐火材料中的SiO2和雜質Fe2O3等成分會被還原成Si和Fe而熔入金屬鋁中,結果則難以獲得高純度金屬鋁。當采用Si3N4結合SiC質耐火材料時,雖然可以降低不純物熔入金屬鋁內,而獲得較高純度的金屬鋁,但由于Si3N4結合SiC質耐火材料中含有Si成分,因而仍然存在金屬鋁從耐火材料中拾取Si的危險。
因此,要制取極高純度鋁,則需要一種不會引入雜質的耐火材料。根據化學原理,在已有的耐火材料產品中,認為以制取金屬鋁相同的原料——Al2O3作為原料所生產的剛玉質耐火材料即能滿足上述要求。這種剛玉質耐火材料主要以燒結氧化鋁或板狀氧化鋁為原料并配入適當數量的氧化鋁微粉制成,其技術關鍵是需要采用純凈基質,實現氧化鋁的自潔結構,以獲得高強度而又不會有雜質成分熔入金屬鋁中。
另外,由于鋁廠在鋁冶煉過程中,溫度變化很大,所以用于鋁冶煉爐的內襯耐火材料應具有在溫度急變的情況下不剝落、抗熱震性能好等特點。由此可見,一種具有不使金屬鋁受到雜質成分侵入,而又具有高抗熱震性能的剛玉質耐火材料才是生產高純度鋁選用的重要耐火材料。
當采用A磚(Al2O3含量為94%)作為冶煉99.99%Al的冶煉爐里襯時,發現制取的金屬鋁中雜質明顯減少,而且比使用Si3N4結合SiC磚里襯雜質更少。進一步研究則證明,將94%Al2O3的剛玉磚砌筑的冶煉爐用于制取99.999%Al以及99.9999%Al都獲得了成功??梢姡@種通過增加基質,強化結合,組織致密的、A12O3含量大于94%的特種剛玉磚是生產高純度金屬鋁用最佳耐火材料。
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