Al2O3—SiO2系耐火材料是由多種不同的化學(xué)成分及不同結(jié)構(gòu)的礦物組成的非均質(zhì)體。其化學(xué)組成、組織結(jié)構(gòu)以及所形成的各種礦物的結(jié)晶形狀、大小、數(shù)量及分布情況差別較大。這些差別會直接影響耐火磚的基本性能,因此掌握其本質(zhì)須從以下三方面來認(rèn)識:
1)材料的化學(xué)組成是何種成分;
2)它們的礦物組成(相組成)是以何種結(jié)合狀態(tài)存在;
3)材料的微觀組織結(jié)構(gòu)是以何種集合狀態(tài)構(gòu)成。
1. 化學(xué)組成。
化學(xué)組成是構(gòu)成耐火材料的基礎(chǔ),通常將耐火材料的化學(xué)組成按各個成分的含量多少和其作用分成為兩部分,即占絕對多量的主成分和占少量的副成分。副成分是原料中伴隨的夾雜成分和工藝制造中特加的添加成分(加入物)。
(1)主成分主成分是構(gòu)成耐火主體的成分,也是決定制品特性的基礎(chǔ)。如果知道化學(xué)組成中的主成分就容易知道其中的耐火主體。
除使用特殊原料制成的耐火材料主成分接近100%外,使用天然原料制戍的硅酸鋁質(zhì)耐火材料不可避免地要混入一定數(shù)量的夾雜物,因而耐火材料的質(zhì)量規(guī)定中都規(guī)定了主成分的最低值。
材料的成分即使都在規(guī)定值以上,其雜質(zhì)成分的種類。數(shù)量以及制品的組織結(jié)構(gòu)等仍極大地影響著耐火磚的性能。例如硅磚生產(chǎn)中雜質(zhì)鋁含量超過1%時,雖然主成分含量(SiO2)在規(guī)定值以上,仍會使制品的性能變壞。因此規(guī)定耐火磚的主成分僅是保證制品質(zhì)量的措施之一,單憑這一點是不夠的。
(2)副成分
在硅酸鋁質(zhì)耐火材料制品中,除主成分外,通常還含有少量的雜質(zhì)成分。近年來,隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展、對耐火材料的使用要求越來越高,因而對制品中的雜質(zhì)成分的限制也越來越嚴(yán)。
材料中的雜質(zhì)成分大部分在高溫下起著熔劑作用,嚴(yán)重地降低了耐火磚的耐火性能,因而通常將其視為有害成分。所以在實際生產(chǎn)中應(yīng)該避免超過規(guī)定的限度。至于對材料中雜質(zhì)成分的熔劑作用的發(fā)生機理則有兩種看法:
1)由于化學(xué)反應(yīng)生成低熔性液相;
2)其產(chǎn)物雖不一定是低熔融性的,但在相同溫度下生成的液相量較多。
A12O3-SiO2(硅鋁)系統(tǒng)中雜質(zhì)氧化物的影響研究表明,雜質(zhì)成分中R2O的危害最大。即使其數(shù)量很低(<1%),也能使制品在1000℃左右生成共熔液相,明顯地降低制品的耐火性和高溫結(jié)構(gòu)強度。在使用過程中含堿成分的熔渣或含堿的氣體均對硅酸鋁質(zhì)制品有嚴(yán)重的熔蝕作用。
熔液相生成溫度愈低,液相生成量就愈多,且隨溫度升高,增長速度也愈快,雜質(zhì)成分的熔劑作用也愈強,因而對制品耐火性能的影響也愈大。
耐火磚(原料)中雜質(zhì)成分的作用除上述的外,還具有降低制品(原料)的燒成溫度,促進制品(原料)燒結(jié)的作用,不過應(yīng)該注意的是同時也會使制品的某些性能降低。
在硅酸鋁耐火磚的制造過程中,為了促進材質(zhì)的高溫變化和降低燒結(jié)溫度,有時加入少量的添加成分(加入物)。按其目的和作用可分為:1)礦化劑;2)穩(wěn)定劑;3)燒結(jié)劑等。這些成分也都包括在制品的化學(xué)組成中。
在分析化學(xué)組成時一般主要分析其中的灼減、A12O3、SiO2、Fe203、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O等含量。特殊制品和原料則根據(jù)要求加以分析。耐火原料灼減表征著原料內(nèi)加熱分解的去氣產(chǎn)物(如CO2)和有機物質(zhì)的多少,從而可以據(jù)此判定在加熱過程中原料的體積收彌決定在生產(chǎn)中是否需要預(yù)燒,以保證制品的體積穩(wěn)定。
2.礦物組成
耐火磚是礦物組成體,其性質(zhì)是組成礦物性質(zhì)的綜合反映。因此在考慮制品的組成對其性質(zhì)的影響時,應(yīng)考慮到制品的礦物組成,而不是單純的化學(xué)組成。硅酸鋁耐火材料的礦物組成取決于制品(原料)的化學(xué)組成和工藝條件。因而即使是化學(xué)組成完全相同的制品,由于所形成的礦物相的種類數(shù)量、結(jié)晶大小的不同以及分布情況的差異,其性質(zhì)也可有很大的差別。
至于在使用過程中,耐火磚受到高溫的作用和熔渣的侵蝕;會使其礦物組成發(fā)生變化等,都說明單純從化學(xué)組成出發(fā),來分析討論制品的性質(zhì)是不夠全面的,應(yīng)進一步研究其礦物組成的變化。
研究Al2O3-SiO2(硅鋁)系耐火材料的礦物組成必須從以下三個方面來考察:1)原料的加熱相變化;2)制造中配料間相互反應(yīng)產(chǎn)生的相變化;3)耐火材料在使用中的相變化。其結(jié)果可以作為確定制品的生產(chǎn)工藝、鑒定制品質(zhì)量以及判斷是否適合于使用條件等方面的重要資料。
Al2O3-SiO2系(硅鋁)耐火材料中的礦物相可分為結(jié)晶相、玻璃相兩:類。而結(jié)晶相又有主晶相與次晶相之分。主晶相是指構(gòu)成制品結(jié)構(gòu)的主體且熔點較高的一種晶相。
Al2O3-SiO2系耐火材料中其主晶相主要有石英變體、莫來石、剛玉,‘其含量視其平衡體系的化學(xué)組分和相對含量而定。它們的性質(zhì)、數(shù)量和其間的結(jié)合狀態(tài)直接決定著制品的性質(zhì)。
基質(zhì)是指填充在主晶相間其他不同成分的結(jié)晶礦物(也稱次晶相或第二晶相)和玻璃相(也稱為結(jié)合相),也有將材料中粒狀材料以外而由細(xì)粉和結(jié)合材料組成的部分視為基質(zhì)的。在Al2O3-SiO2系耐火磚中,它們的含量并不多,但對制品的性質(zhì)(高溫特性、耐侵蝕性)起著決定性影響。制品在使用時也往往先從基質(zhì)部分開始損壞。因而在耐火材料的生產(chǎn)工藝中,為了改善制品的性質(zhì),采用調(diào)整和改變制品的基質(zhì)成分是有效的工藝措施。
3.粘土原料的礦物組成
粘土巖的礦物組成主要是高嶺石,微晶高嶺石、地開石及水云母等粘土礦物。此外尚含有其他礦物碎屑(如石英、黃鐵礦、長石、方解石、金紅石和石膏等)及有機物質(zhì)。由于粘土礦物的顆粒非常細(xì)小(大部分<0.02mm),在顯微鏡下很難區(qū)別。粘土巖按其主要礦物組成,可分為單礦巖和復(fù)礦巖兩種類型。有工業(yè)價值的單礦硬質(zhì)粘土巖幾乎都是高嶺石型的,外觀上常呈淺灰至灰色,致密,貝殼狀斷口,工業(yè)價值較大的半軟質(zhì)粘土巖,主要也是高嶺石型的,外觀上常呈灰色、致密、參差狀斷口,常含植物化石;有工業(yè)價值的單礦軟質(zhì)粘土巖,同樣是高嶺石型的,水云母型的較少。
4.高鋁原料及其礦物組成
我國生產(chǎn)高鋁耐火磚的礦物原料主要是高鋁礬土,近年來也有采用硅線石族(包括藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石等)礦物和剛玉作為礦物原料的。高鋁礬土主要由一水硬鋁石Al2O3·H2O、—水軟鋁石;Al2O3·H20,三水鋁石Al203·3H20及高嶺石AI2O。·2H:O·2SiO2組成,有時也含有少量的蛋白石或其他的硅酸鹽,碳酸鹽礦物。
在各種類型的高鋁礬土中,以高嶺石—水硬鋁石型采用較多。這種原料除以一水硬鋁石和高嶺石為主要礦物組成外,還經(jīng)常混雜有——些其他礦物,如一水軟鋁石、三水軟鋁石及其他粘土礦物等。次要一些的還有鐵的氧化物和氫氧化物、碳酸鹽、金紅石、黃鐵礦及明礬石等。當(dāng)然上述礦物不一定在所有的高鋁礬土中都能見到,但在研究原料的過程中要加以注意。
各級高鋁鞏土在外觀上常具有一定的特征,一般而言,特級和二級礬土比較致密,堅硬,比重較大,結(jié)構(gòu)均勻l二級高鋁礬土多具鮞狀結(jié)構(gòu);三級高鋁礬土質(zhì)軟而較輕,易碎,常呈疏松土狀或多孔狀。由于其中所含的粘土礦物較多,蚊在外觀上與許多粘土巖很難區(qū)別。至于礦石的顏色,則取決于某些有色雜質(zhì)組分和含量。如高鐵礬土多呈棕紅色或暗褐色。
5.硅質(zhì)原料及其礦物組成
目前用于生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料的礦物原料主要是SiO2含量>96%的各種硅質(zhì)巖石。礦石的主要礦物成分是石英。沉積變質(zhì)類型的結(jié)晶硅石,由于具有質(zhì)地純凈、結(jié)構(gòu)致密、礦體規(guī)模較大以及分布廣泛等特點而被廣泛利用。主要以二氧化硅為膠結(jié)物的沉積類型的石英砂巖也是較好的硅質(zhì)原料。屬于巖漿類型的脈石英,晶體比較粗大,加熱時轉(zhuǎn)化困難。但質(zhì)地純凈、堅實致密,具有較高的耐火度,因此也是值得注意的礦物原料。
結(jié)晶硅石主要由結(jié)晶質(zhì)的石英組成。由于變質(zhì)過程中的再結(jié)晶作用,形成了該種礦石所特有的齒狀變晶結(jié)構(gòu)和花崗變晶結(jié)構(gòu)。具有齒狀變晶結(jié)構(gòu)的細(xì)粒結(jié)晶硅石表現(xiàn)出較好的工藝性能。這種硅石在燒成過程中易于轉(zhuǎn)化,具有較小的膨脹性、不易松散,可以制成比較致密的制品。呈花崗變晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅石,石英晶體近于等軸粒狀或呈略為拉長的粒狀,后者往往具有沿拉長方向定向排列的結(jié)構(gòu)特征,晶界通常較為平直。在燒成過程中轉(zhuǎn)化稍為困難,具有較高的熱膨脹性,易于松散。所以燒戍的制品氣孔率較高,強度較差,宜與其他原料配合使用。
礦石中可能存在的次要成分是鋯英石、金紅石、電氣石、白云母以及絹云母、綠泥石、高嶺石、葉蠟石、赤鐵礦、渴鐵礦等。.其中某些礦物引進的組分如Al2O3無疑是非常有害的,因此在進,行原料的顯微結(jié)構(gòu)分析時應(yīng)力求察明雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)。
膠結(jié)硅石屬于機械沉積巖中的一種單礦物高硅巖石、從結(jié)構(gòu)上看;可以將其劃分為碎屑(即粗顆粒)及膠結(jié)基質(zhì)兩個部分。碎屑主要由石英組成,有時也伴有極少量的鋁硅酸鹽礦物,如長石、云母等。鉛石、電氣石、磷灰石及金紅石等經(jīng)常以石英包裹體的形式存在。膠結(jié)質(zhì)部分多半也是硅質(zhì)的。當(dāng)膠結(jié)部由碳酸鹽、鐵的氧化物或鋁硅酸鹽曠物組成時,則作為耐火原料的使用價值就大為降低。因此只有以SiO2作為膠結(jié)基質(zhì)時才具有較高的工業(yè)價值。
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