石化行業
化工和石油工業是耐火材料應用的一個重要領域。由于熱工爐窯多，操作條件復雜，所以，需要選擇各種不同類型耐火材料以適應各自特殊的應用條件。
在此，選擇其中較為突出的特殊應用的例子作些簡單說明。
（1）炭黑燃油爐用耐火材料。在生產炭黑的工藝中，為了提高生產效率和反應程度，必須提高反應溫度，所以，需要具有高耐火性能的耐火材料才能與之相適應。又如，要生產硬質炭黑，也必須提高反應溫度，特別是生產長壽命、滾動磨損小的輪胎則需要更硬的炭黑，其反應溫度達到2000-2100℃，這就要求更耐火的耐火材料與之相適應。
（2）渣化煤氣化裝置。眾所周知，煤氣工業廣泛應用耐火材料。氣化設備內襯耐火材料使用條件極為嚴酷，操作溫度和壓力高，氣化爐渣屬于侵蝕力極強的酸性渣，對耐火材料具有極強的侵蝕能力。同時，還有出現高度侵蝕性氣體的情況。選用高耐酸性爐渣侵蝕的耐火材料才能獲得高壽命。
（3）石油裂化器。在石油精煉工藝中，催化裂化器內的操作條件屬于最苛刻的操作條件之一，工藝條件包括高溫和高壓。催化裂化器襯用耐火材料需要具備較高的耐磨性和較低的熱傳導率這樣兩個相互矛盾的性能。因為高耐磨性一般需要高密度，而低熱傳導率一般需要較低的密度，因此，需要介紹一下具備這兩個性能的材料及其有關的問題。
本文主要對上述石化工業中的炭黑反應器用耐火材料進行討論和分析，為相關耐火材料的開發和應用提供依據。
炭黑反應器用耐火材料
炭黑主要是元素碳熔融或結合的近似球狀顆粒的聚集體。當今主要采用油爐工藝進行生產，生產出不同品種和不同粒度的炭黑。
炭黑生產工藝簡況
炭黑的生產大部分采用燃油爐。通常，燃油爐工藝采用一種類似很大的燃油器的圓筒形反應器，由4個帶（或室）組成，即燃燒帶（室）、節流環（室）、反應帶（室）和急冷帶（室）。
在燃燒帶增加的預熱空氣和燃燒的原料提供生產過程所需要的高溫，同時亦為原料進入反應帶的通道起點。
節流環將燃燒帶和反應帶分離，同時提高進入反應帶的氣體速度。
反應帶形成炭黑，并通過溫度、氣體速度和隨著原料引入的不同“種子”材料而控制炭黑的顆粒大小、形狀和硬度。急冷帶通過噴水使溫度急劇下降，從而結束爐內反應。
操作溫度在反應器全部反應過程中變化不定。加溫操作從燃燒帶的前端開始，向著節流環溫度越來越髙。在節流環處溫度最高，速度最快。在反應帶，溫度稍有下降，速度變得相當緩慢，通過沿著冷卻帶不同位置噴射冷卻水來改變反應時間的長短，即通過急速噴水來降低溫度。
此外，當生產炭黑的品種改變時，通常會發生溫度的劇烈波動，當冷卻帶的位置改變時，也會引起溫度的急劇變化，這種溫度劇變都會引起耐火材料剝落損毀。
炭黑顆粒的大小受爐子尺寸、結構、溫度和冷卻前在反應帶停留的時間長短的限制，而操作溫度和第一次噴水的位置則取決于炭黑的等級。
炭黑反應器用耐火材料的選擇
最理想的炭黑反應器內襯耐火材料應具有耐火度高、抗熱震穩定性好、密度大、氣孔率低和抗高溫腐蝕/侵蝕性強等優點。
大多數炭黑反應器內襯采用Al2O3-SiO2質耐火材料砌筑，其中靠內襯則采用高鋁質耐火材料或者黏土質耐火材料砌筑。操作溫度范圍不同時需要選用不同檔次的耐火材料筑襯。
在低溫（1550?1750℃）范圍內操作的反應器內襯，一般選用莫來石結合Al2O3（含量大于90%）的剛玉磚砌筑。有時在冷卻帶則選用高純度的（Al2O3含量為60%~70%）高鋁磚砌筑。
在高溫（1750~1925℃）范圍內操作的反應器內襯，通常都進行分區砌筑，在燃燒帶的熱面，一般選用90%Al2O3-10%SiO2的耐火材料筑襯；在高溫節流環和反應器熱面，則選用99%A12O3的剛玉磚和具有良好的抗熱震性能的90%Al2O3-10%Cr2O3磚砌筑。
在超高溫（大于1925℃，即2000-2100℃）范圍，則選用Cr2O3-Al2O3（70%Cr2O3）磚砌筑。
1、SiO2-Al2O3質耐火材料
在SiO2-Al2O3系耐火材料中，當w（Al2O3）>90%時，被稱為剛玉質耐火材料。
當使用純凈SiO2和Al2O3材料生產剛玉質耐火材料時，其液相出現的溫度為1840℃，如圖5-1所示。
采用傳統的工藝生產的剛玉質耐火材料，其物理性能和使用性能并不能達到非常理想的程度，其抗熱震性都較差。現在通過使用純凈原料和原位形成的結合技術等，剛玉質耐火材料的物理性能和使用性能有了長足的進步，品種不斷增加。其中，原位莫來石結合90%Al2O3的剛玉磚和特殊Al2O3結合94%Al2O3，甚至98%Al2O3的剛玉磚都先后開發出來了。
這些特殊剛玉耐火制品比同材質的傳統剛玉耐火制品的氣孔率更低，密度更高，強度更大，尤其是抗熱震性非常突出。50mm*50mm*76mm樣品在1200℃保溫lOmin、水冷2min，空氣中放置干燥8min為一循環在40次以上（見表5-1），而傳統制品僅為2~7次，即使是傳統莫來石剛玉制品也只有10~15次。
特殊莫來石結合剛玉磚主要用于低溫炭黑反應爐中，或者用于高溫炭黑反應爐的冷卻帶。實際使用結果表明，在燃燒和限制帶使用時，特殊莫來石結合90%A12O3的剛玉磚的使用周期比同材質傳統莫來石-剛玉磚高50%~200%，大大延長了爐子的使用周期。特殊A12O3結合剛玉磚（95%~98%Al2O3），王要用于炭黑反應爐中使用條件苛刻的反應帶，其使用溫度極限可達2000℃。
2、A12O3-Cr2O3質耐火材料
A.在1800℃以上使用的A12O3-Cr2O3材質
為了能適用溫度超過1800℃的炭黑反應爐的燃燒室等部位內襯使用，而且抗蝕性能好、抗熱震性高，通常的做法是向剛玉質耐火材料中配入一定數量的工業Cr2O3粉以改善其高溫性能。圖5-2示出的是Cr2O3含量對A12O3-Cr2O3質耐火澆注料高溫抗折強度的影響。圖中表明，A12O3-Cr2O3質耐火澆注料的高溫抗折強度隨Cr2O3含量的增加而提高。研究結果還表明，由于Cr2O3含量的增加還改善了該類耐火材料的抗熱震性和耐磨性能。
B.在超高溫條件下使用的Cr2O3-Al2O3材質
在溫度超過1925℃，即2000?2100℃的條件下，由于Al2O3磚（剛玉磚）已經不能勝任。例如，生產用于制造低滾動摩擦輪胎的硬質炭黑的反應爐，其操作溫度高達2100℃。在這種條件下，需要根據超高溫的使用條件，開發出更加耐火的材料來與之相適應。
研究和開發炭黑反應器超高溫條件下使用的內襯耐火材料的性能要求如下：
（1）高耐火度，以避免熔融和允許更高的操作溫度；
（2）熱震穩定性好，以減少裂紋和剝落損壞；
（3）低氣孔率（高密度），以提高抗腐蝕/侵蝕能力。，根據炭黑內襯耐火材料研究結果和在高溫（1750~1925℃）
條件下使用90%Al2O3-10%Cr2O3磚已有的經驗，認為開發在超高溫條件下使用的炭黑反應器內襯耐火材料應從Cr2O3-Al2O3系統中去選擇。富Cr2O3或者高Cr2O3質耐火材料是最佳的選擇。
3、ZrO2質耐火材料
純ZrO2是由含鋯礦石中提煉出來的，高純ZrO2為白色粉狀。其熔點高（2700℃），密度大（6.10g/cm3），莫來石硬度為6.5，導熱系數較小[1OOO℃，1.95kCal/（m.h.℃]，熱膨脹系數較大（25~1500℃），而且同溫度的關系很弱，化學穩定性好，在2000~2300℃下的高溫蒸氣壓很低，蒸發速度不大，分解壓力也很低。因此，ZrO2質耐火材料是高溫爐襯的一類重要耐火材料。
根據已有的資料介紹，為了使ZrO2質耐火材料獲得較佳的高溫性能，提高WTB，其相組成為m-ZrO2為30%，C-ZrO2為70%，在生產中可以采用少加入一些穩定劑來辦到。對于采用CaO作穩定劑而言，其配入量為4.0%~5.5%，也可以采用不穩定ZrO2（c-ZrO2）30%和預先全穩定ZrO2（c-ZrO2）70%配制生產抗熱震穩定性高的ZrO2質耐火材料。該耐火材料用作炭黑反應器中超高溫區域可獲得高壽命。.
炭黑反應器超高溫區域用ZrO2質耐火材料的另一生產方案是生產鋯質耐火澆注料。這種耐火澆注料以PZS-ZrO2為主原料而以鋁酸鋇水泥為結合劑。
4、高純MgO磚
早就確定，高純度鎂質耐火材料是高溫爐爐襯的結構材料，但是，在這種條件下（例如炭黑反應器中的超高溫環境中）應用時，高純鎂質耐火材料的鎂砂純度和性能卻需要進行仔細平衡。
我們知道，耐火材料（包括鎂質耐火材料）不只是要耐高溫和耐腐蝕/侵蝕，在使用時還必須盡可能不產生變化。一般認為鎂砂純度以及物理性能上的氣孔率和方鎂石晶粒尺寸等都是提高高純鎂質耐火材料使用周期的關鍵參數。
A.純度
鎂砂中MgO含量是鎂砂質量的重要指標。但只用MgO含量作為評價標準是不夠的，雜質的相對含量，特別是那些在高溫條件下容易形成熔體的成分的含量也很重要。在雜質成分中，首先是B2O3和SiO2，其次是A12O3、Fe2O3、MnO以及CaO。它們的影響不僅取決于其含量，特別是要根據CaO/SiO2比來評價各成分對鎂砂質量的影響，通常希望鎂砂中具有高CaO/SiO2比，以便獲得最佳的高溫性能。
在超高溫環境中使用的鎂質耐火材料則需要高純度。
B.致密度（氣孔率）
低氣孔率的材料具有高密度，所以氣孔率是材料致密度的一種尺度。它們對材料的蝕損有影響。評價氣孔率的標準為：
（1）氣孔的體積（致密度，即總氣孔率）;
（2）氣孔的種類（封閉氣孔比開口氣孔有利）；
（3）氣孔尺寸和形狀（比表面積）。
C.方鎂石晶粒大小
方鎂石晶粒的侵蝕是外來成分（物質）在界面開始的。因此，方鎂石晶粒增大，相應降低了比表面積。可見，增加方鎂石晶粒尺寸降低了鎂質耐火材料被侵蝕的趨勢，表明粗晶燒結鎂砂具有高抗侵蝕的優點。
電熔是生產大晶粒鎂砂的根本方法。電熔鎂砂同燒結鎂砂相比，具有如下優點：
（1）致密化程度好（除去外殼材料的熔融鎂砂幾乎沒有開口氣孔）；
（2）方鎂石晶粒較大（尤其是塊料冷卻適當時）。
對于燒結鎂砂而言，可以采取下述技術措施來增加方鎂石晶粒尺寸：
（1）早期的技術措施有：
1）添加Cr2O3，通過增大方鎂石晶格的遷移率以增大晶粒尺寸和促進致密化；
2）以TiO2和Fe2O3通過過渡液相培育大晶粒；
3）在豎窯中最高溫度下加入氧化物鍛燒，達到大的晶粒。
實際生產中，為了促進方鎂石晶粒長大，常使用少量（小于0.5%）Cr2O3、Fe2O3，尤其是ZrO2以及鈦、釩、錳、鋁、銅的氧化物和鹽。稀土元素促進晶粒長大，但機理是不同的。
（2）以天然微晶菱鎂石為原料在豎窯中以非常高的溫度燒結可獲得方鎂石晶粒尺寸從50um到大于200um的良好燒結鎂砂。
通過以上分析可以認為，選擇純度為98.5%~99%MgO、體積密度大于3.35g/cm3、方鎂石晶粒尺寸為50um到200um的良好鎂砂生產的特種高純度鎂質耐火制品可與炭黑反應器中超高溫（2100℃）區域的操作條件相適應，而高溫（1725~1925℃）區域則選用97.5%~98%MgO的鎂質耐火制品筑襯，進行分區砌筑便可獲得較佳的經濟/技術效果。在炭黑反應器連續操作的條件下證明其使用周期是充分的。然而，當爐子操作條件難以保證連續操作時，由于剝落所引起的爐襯不連續損毀卻是導致其使用周期并不十分理想的重要原因。
