耐火材料主要是為冶金、建材、有色金屬等高溫工業服務的,其中約70%用于鋼鐵冶煉,17%用于建材行業,有色金屬行業使用3%。近年來,盡管日、美、歐洲等發達國家和地區的鋼鐵產量停滯不前,但我國與印度、巴西、伊朗等國家的鋼鐵產量卻在增加,全球鋼鐵產量整體仍呈增長趨勢;其他如水泥、玻璃、有色金屬、石油化工、陶瓷等制造業在中國、東南亞、中東、非洲等國家和地區正在并將得到蓬勃發展。工業爐窯是高溫工業生產中主要的耗能設備,其能耗占總能耗的40%～70%,如冶金爐窯通過爐體的散熱損失約占總供給熱量的15%～45%。不定形耐火材料由于不需預先成型和燒成,已經成為耐火材料中不可忽視的重要成員。我國不定形耐火材料技術發展迅速,研究和應用水平不斷提高,其使用性能基本可以滿足國內高溫工業的需求。但是,隨著高溫工業的快速發展,特別是國家對高溫工業的節能要求,不定形耐火材料的節能化仍然是一項重要而艱巨的任務。減少爐壁外表面熱量散失可通過加大爐壁厚度和選用熱導率小的各種保溫隔熱耐火材料。但是,加大爐壁厚度將導致爐體的蓄熱量增加,結果使蓄熱損失增大,因此,合理開發并利用各種隔熱保溫材料是最佳選擇。在本文中,介紹了近年來國內外在不定形耐火材料節能化方面所開展的相關研究工作或動向,旨在為不定形耐火材料的進一步研究與應用提供一定的指導。

1.1 輕質原料

現行的多孔耐火原料與多孔陶瓷的制備方法基本相似,有添加造孔劑法、發泡法、凝膠注模法、有機泡沫浸漬法等。在這些方法中,要么有機物分解產生有毒氣體;要么工藝復雜,成本增加;要么孔徑較大,強度較低。不定形耐火原料輕質化,特別是微孔化,不但可以提高強度,顯著降低熱導率,同時在不明顯降低材料抗渣性的基礎上,可以減少耐火材料單耗。

1.1.1空心球原料

氧化鋁空心球是輕質耐火材料中常見的重要原料之一,此外,還有開發氧化鎂空心球、玻璃球等的報道。文獻采用氧化鎂空心球取代氧化鋁空心球制成的多孔材料,通過回轉抗渣侵蝕試驗,同等條件下,其抵抗FeO熔渣熔損及滲透能力分別是氧化鋁空心球多孔材料的10倍和5倍。西嵨浩司等采用玻璃制造和加工時的廢玻璃,通過造粒、發泡而再生得到玻璃空心球,其充填密度0.38～0.42g·cm-3,平均粒徑0.25和2.0mm。由這種玻璃空心球制成的澆注料,隨著溫度升高玻璃空心球與澆注料基質反應結晶化,從而增強了澆注料的耐熱性,同時呈現膨脹。

1.1.2微孔原料

EsharghawiA等通過在黏土中添加金屬鋁粉和鎂粉合成了體積密度為1.48g·cm-3的微孔莫來石。EbadzadehT同樣采用金屬鋁添加到鋯英石中制備了微孔莫來石-氧化鋯復合材料。文獻分別采用原位分解法燒結獲得了莫來石、鎂鋁尖晶石、鎂橄欖石等高強微孔骨料,孔徑在10μm以下。王長寶采用原位分解-發泡法制備了體積密度約為1.0g·cm-3的六鋁酸鈣輕質耐火材料。VladimirVP等高溫合成的以CA6為主晶相的高純微孔輕質骨料,其體積密度為0.75g·cm-3,微孔尺寸為1～5μm,25～1400℃時的熱導率為0.15～0.5W·m-1·K-1。FangYN等采用原位聚合分解法燒結制備了高強微孔輕質剛玉、礬土或莫來石等骨料,其中,高強微孔輕質剛玉體積密度約為3.2g·cm-3,顯氣孔率<10%;以一級、三級鋁礬土生料為原料制備的高強微孔輕質礬土或莫來石骨料,體積密度<1.5g·cm-3(見圖1),中位徑約3～5μm(見圖2),孔分布均勻(見圖3)。

圖1 礬土試樣燒結性能與造孔劑添加量之間的關系

圖2 試樣中氣孔的累積分布圖

圖3 試樣掃描電鏡照片

1.2 均化燒結料

耐火原料經熔融后加工而成的致密顆粒料、粉料,抗渣侵蝕性能得到增強,但因為熱導率增大而能耗也相應加大。與電熔法相比,燒結法得到的耐火原料盡管某些高溫性能有所下降,但結晶粒度和體積密度相對較小,對降低熱導率有利。與此同時,我國耐火原料由于礦床構造不同和受最大利潤的驅動,采富棄貧,采易棄難,采剝失調,從而導致其組成變化較大,不僅資源遭到不同程度的破壞,環境失治現象也相當嚴重。所以,理論上采用均化工藝,利用燒結法較電熔法可以生產出高溫性能優良、熱導率有望較低的耐火原料。

張恩選擇鋁礬土生料為原料,經破粉碎、振動磨粉磨、高強磁鐵除鐵,采用擠泥法成型,比較了鋁礬土塊料及其粉料在真空擠泥條件下,添加α-Al2O3微粉、Al(OH)3細粉和工業氧化鋁對鋁礬土材料燒結性能的影響(見表1)。結果表明,采用礬土粉料和擠泥機制備的礬土熟料,與礬土塊料燒成的熟料相比,體積密度明顯提高;如果采用真空擠泥機成型,試樣的體積密度會進一步增大。通過向鋁礬土中添加一定數量的工業氧化鋁、氫氧化鋁和α-氧化鋁微粉可以提高鋁礬土中Al2O3含量,降低堿金屬氧化物的影響,其中,當采用氫氧化鋁和α-Al2O3微粉為添加物時,可在1600℃煅燒條件下,得到體積密度為3.62和3.65g·cm-3的礬土基燒結剛玉。

1.3 耐火氧化物微粉

耐火氧化物微粉是不定形耐火材料中普遍使用的一種耐火原料。這些氧化物微粉除二氧化硅微粉外,消耗量較大的氧化鋁微粉通常采用化學法或液相法生產,污染環境;而使用剛玉、鎂鋁尖晶石、鋯英石等原料,采用機械法生產微粉則需要長時間細磨。PivinskillYE等[17]通過機械球磨比較了干法和濕法對礬土及鎂砂粒度的影響,結果見圖4。干法粉磨將礬土磨至中位徑10μm以下非常困難,濕法粉磨也需要5h以上。KashcheevID等研究了不同粉磨方式對電熔尖晶石和鎂砂細粉粒度的影響。結果表明,振動磨有利于磨細并形成大量表面缺陷,而氣流磨則相對較差(見圖5)。

鄭化采用行星式高能球磨機機械法制備氧化鎂、鋁礬土、剛玉微粉,在粉磨過程中通過添加助磨劑以提高粉磨效率,降低粉磨時間,從而達到一定的節能目的。圖6顯示了助磨劑加入量對氧化鎂粉體粒徑、比表面積的影響,從中可以看出,加入助磨劑后,粉磨時間在90min以內可使氧化鎂粉體粒徑降至6μm左右,粉磨效率可提高20%～30%。另外,加入助磨劑一定程度上還可提高氧化鎂微粉的抗水化性,見表2。

圖6 助磨劑添加量對氧化鎂粉體粒度和比表面積的影響

表2 不同粉磨時間和助磨劑加入量對氧化鎂粉體粒徑和水化率的影響

2.1 輕量化不定形爐襯

2.1.1高強輕質莫來石永久襯澆注料

通常低密度的隔熱材料在鋼包、魚雷罐、中間包等工業爐非工作層使用,會由于其強度低和內襯膨脹而導致破壞、失效,高強度的材料一般其密度也高,但材料的隔熱性差。而耐火纖維板或氈長時間使用會發生結晶而變質、變形,甚至發生粉化。研究者通過添加20%(w)莫來石輕骨料與一級鋁礬土熟料等混合制備低水泥結合澆注料,其性能如表3所示。

2.1.2焦爐爐門澆注料

現代大型焦爐爐門襯磚主要有堇青石質、漂珠磚和傳統的黏土質,一般采用整體澆注或者大型預制塊。但是,由于襯磚的體積較大,而體積密度相對較小,采用普通的澆注方法可能造成成型不好。據報道,可以通過低壓澆注或真空澆注來提高爐門襯磚的致密性。表4列出舒友亮研制的黏土-熔融石英質和蠟石質澆注料與國內外同類材料物理性能的對比。其物理性能除黏土-熔融石英質體積密度稍大外,其他都優于國內材料,達到德國材料水平,其預制塊在武鋼、張家港焦化廠7.63m大型焦爐上成功使用。

表3 添加莫來石輕骨料后澆注料的物理性能

表4 國內外焦爐爐門襯磚的物理性能

2.1.3鋼包輕質鋁鎂澆注料

鋼包是儲運和對鋼水進行二次精煉的重要設備,鋼水溫度高,停留時間長,因此,其熱量損耗亦大。RafaelSalom?oa等通過添加一種Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O的物質,高溫分解后原位形成鎂鋁尖晶石,伴隨體積膨脹而阻礙致密化,從而獲得了在1300℃以前有大量微孔穩定存在的剛玉-尖晶石輕質澆注料。西村雅史等采用剛玉空心球取代相同粒度的致密剛玉,研究鋼包用鋁鎂澆注料性能的變化。試驗所用剛玉空心球的松散密度:<5mm的約為0.9g·cm-3,<3mm的約為1.1g·cm-3。結果表明,添加20%(w)剛玉空心球的材料,體積密度降低11.1%,采用穩定傳熱計算,鐵皮溫度降低約33℃。表5列出添加剛玉空心球的鋁鎂澆注料的物理性能。

2.1.4鋁工業爐用CA6輕質澆注料

六鋁酸鈣熔點高,耐火性能好,熱導率低,且具有板片狀結晶和大量微孔結構,因此,其澆注料具有優良的抗高溫、抗還原性介質侵蝕、抗鋁液滲透和隔熱保溫性能,且能直接用于工作襯熱面與鋁液及熔鹽接觸部位。VanGarselD等研究了用CA6微孔骨料為主要原料,以鋁酸鈣水泥或磷酸鹽為結合劑制作的輕質隔熱澆注料。該澆注料于1500℃燒后體積密度為0.92～1.03g·cm-3,常溫耐壓強度2～8MPa,300～1400℃熱導率為0.33～0.5W·m-1·K-1。神野文數等將這種CA6輕質澆注料用于鋁熔煉爐,實際使用效果是同等條件下原葉蠟石材料的2倍。表6示出了坩堝法鋁鎂合金侵蝕試驗后元素的變化。

2.1.5石油化工用輕質澆注料

隨著化工、煉油行業工藝的不斷革新,工業爐不僅要求輕質澆注料密度小,熱導率低,強度高,施工方便,還要求具有良好的耐磨性、抗侵蝕性及在較高溫度下使用時的體積穩定性。過去用陶粒、蛭石生產的輕質澆注料已不能適應要求,低熱傳導澆注料含有陶瓷纖維,而陶瓷纖維在噴補施工時經常出現粘結及分離等品質不良的情況,并且此材料組成也對健康有影響。

加藤田一平等采用粒徑<0.6mm的球狀空心微粒,添加起泡劑制成澆注料和噴補料。其特性為體積密度低(0.35g·cm-3),110℃烘后耐壓強度為0.3～0.8MPa,1000℃時加熱永久線變化為-1.08%,500℃時熱導率為0.14W·m-1·K-1,與硅板的(500℃時0.12W·m-1·K-1)幾乎相同。圖7示出這種材料的顯微結構照片。

方義能采用兩種莫來石輕骨料制得的澆注料物理性能如圖8所示,莫來石輕骨料加入量均為55%(w)。試樣的體積密度相差不大,試樣A0的耐壓強度較試樣O的低,試樣A0的熱導率(500、1000℃分別為0.345、0.470W·m-1·K-1)比試樣O的(500、1000℃分別為0.276、0.416W·m-1·K-1)高,而1100和1350℃燒后試樣A0的線收縮率較試樣O的小。

2.2 快速干燥澆注料

影響不定形耐火材料快速干燥的條件有:加水量、透氣性、厚度、內外表面傳熱條件、干燥制度等。一般情況下,采用金屬鋁、普通有機纖維、乳酸鋁、AC發泡劑等作為防爆劑,很難實現快速干燥。西村雅史等通過增大水泥加入量,不但改善了鋁鎂澆注料的流動性和養護后的抗折強度,而且可以提高其抗爆裂性能。槙原崇等[33]采用硅溶膠取代氧化鋁水泥,研究了不同結合劑對鐵溝快干澆注料性能的影響,如圖9、圖10和表7所示。從中可以看出,與以氧化鋁水泥為結合劑的試樣LC相比,采用硅溶膠為結合劑的試樣SS1、SS2養護及烘烤過程中的透氣度更大,抗爆裂性更強,而且抗渣侵蝕性更加優越。

鄧良奎研究了不同結合劑及防爆劑對鐵溝澆注料性能的影響。表8示出3種不同結合劑的鐵溝澆注料經常溫養護脫模后的抗爆裂試驗結果。從表8可以看出,結合劑為CS的試樣的爆裂溫度較高,抗爆裂性能較好;結合劑為MS的試樣次之;結合劑為AS的試樣爆裂溫度較低,抗爆裂性能較差。從表8中還可看出,加入防爆劑Y2、Y3的試樣抗爆裂性能優于加入防爆劑Y1的,加入防爆劑Y2和Y3試樣的抗爆裂性能相當。研究認為,澆注料的透氣性對其抗爆裂性能有較大影響,但澆注料的強度對提高其抗爆裂性也很重要。在快速升溫過程中,較好的透氣性能有利于澆注料中水蒸氣通過氣孔向表層擴散并逸出,減小試樣內部的蒸氣壓,但是,當澆注料內部的蒸氣壓超過其強度,仍然具有發生爆裂的可能。圖11、圖12分別示出經過不同溫度處理后的3種結合方式澆注料試樣的熱態抗折強度和透氣度的變化,圖13示出不同防爆劑對澆注料透氣度的影響。

表8 試樣常溫養護后的抗爆裂性能(注:○表示未爆裂,×表示爆裂)

圖11 不同結合系統澆注料的抗折強度

圖12 不同結合系統澆注料的透氣度

圖13 加入不同防爆劑時澆注料的透氣度

2.3 余熱在線“造襯”

2.3.1轉爐大面快速燒結修補料

轉爐煉鋼是當今世界的主要煉鋼方法。隨著濺渣護爐、半干法噴補等高溫修補技術的應用,轉爐的壽命大幅度提高。其中轉爐大面修補料被廣泛用于裝料側、底部及出鋼側壁等部位,利用出鋼后的間隙投料,作業簡便,成為延長轉爐爐齡的重要材料之一。轉爐大面修補料應該具有以下特性:①受熱具有良好的流動性;②能快速燒結;③有較強的粘結強度;④有高的強度和耐侵蝕性。其中,快速燒結可縮短修補時間,是及時修補和提高轉爐作業率的關鍵,也有利于節能。目前,工業上主要采用瀝青結合鎂質大面修補料,盡管使用壽命較長,但燒結時間長達1h或以上,并且污染環境。難波誠等通過添加的九水偏硅酸鈉、十二水磷酸三鈉在高溫下分解,水蒸氣揮發導致材料沸騰、流動、沉淀,研制了快速燒結環保型鎂質大面修補料。該料在轉爐上使用,通常可在10min左右達到燒結,主要問題是由于氧化鈉的存在使材料耐侵蝕性不佳。國內開發的這種大面修補料使用壽命通常為1～3爐次。銘泰克公司開發的一種快速燒結環保型鎂質自流澆注料在國內某鋼廠轉爐試驗,據稱其可在15～30min完成燒結,使用壽命一般在20～50爐,最高可達100爐。研究者采用合適的微粉、減水劑等研制的鎂質澆注料,不但流動性良好,而且氧化鎂水化可以得到有效抑制。圖14示出了這種澆注料常溫條件下存放5h后的自由流動值,有效期間沒有發生分層或泌水現象。

2.3.2濕式噴射澆注料

與壓入料在線造襯可節能一樣,耐火澆注料濕式噴射施工技術近年越來越受到人們的關注。濕式噴射澆注料在低加水量條件下仍具有一定的自流性,且不易出現顆粒偏析現象,這不同于常規澆注料;濕式噴射澆注料的黏滯阻力低,易于管道輸送,這不同于自流澆注料。濕式噴射澆注料還有一個更顯著的特點就是噴射施工時需添加促凝劑,在促凝劑的作用下,使噴射到施工面上的澆注料迅速失去流動性而附著,可大大降低材料的回彈率。圖15示出了添加不同外加劑對無水泥硅微粉結合鎂質澆注料基質黏度的影響。由圖可見,鋁酸鈉、硼酸、氫氧化鈣、碳酸氫鈉和EDTA·4H對加入量特別敏感,加入量(w)<0.2%即可使得漿體的黏度迅速上升,且隨著加入量的進一步增大,大量形成絮凝結構,基質黏度增大。而磷酸二氫鋁、磷酸二氫銨、氟硅酸鈉、碳酸鈉、EDTA·2H·2Na和EDTA·4Na對加入量變化相對遲鈍,在加入量(w)<0.2%時,基質的黏度增加緩慢,且隨著添加劑的增加,基質黏度上升較緩慢。

2.3.3RH精煉爐鎂鈣質噴補料

RH精煉工藝是鋼鐵工業生產中爐外精煉的重要手段,隨著多功能化和高效冶煉技術的發展,其操作條件更趨苛刻,RH下部槽、插入管真空室部位使用壽命較低。目前,主要采用鎂質噴補料進行在線維修。理論上,采用鎂鈣質噴補料,不但有利于凈化鋼水,提高鋼質量,而且鎂鈣質噴補料附著在直接結合鎂鉻磚表面,改變了磚表面附近渣的堿度和渣中的MgO、CaO含量,因此,一定程度上可阻止熔渣對直接結合鎂鉻磚的侵蝕,從而使得直接結合鎂鉻磚的使用壽命得到延長。這種鎂鈣質在線噴補料的w(CaO)≥20%,w(MgO+CaO)≥80%,其凝結速度特別快,附著性好,強度大,使用時不會因為水化而發生粉化,使用效果比鎂質噴補料好。這種鎂鈣質噴涂料還可用于在線修補簾線鋼冶煉鋼包渣線耐火材料。

為了實現不定形耐火材料的節能化,其原料組織結構有可能由致密型向微孔輕質轉變,生產方式傾向均化燒結法,利用高效助磨劑機械法制備氧化物微粉;其產品輕量化趨于由非工作面向工作面拓展,采用快速干燥工藝和利用余熱進行在線“造襯”。環境保護、節約能源、應對氣候變化是一項艱難而長期的任務,不定形耐火材料的節能化任重而道遠,應該結合我國耐火原料的自身特點,系統并全方位地開展工作。不僅要從原料和產品的組成及顯微結構上入手,還要從生產工藝、施工方法、烘烤制度方面思考,以及利用材料制備新技術、計算機信息技術等對不定形耐火材料進行研究,以期達到最大程度上節約能源,保護環境的目的。