高爐是煉鐵生產(chǎn)穩(wěn)定順行的基礎(chǔ)，而其中最重要的就是炭磚和水冷系統(tǒng)。炭磚與鐵水不容易浸潤，抗侵蝕能力強;水冷是保證炭磚長壽運行的關(guān)鍵。高爐爐底砌筑過程中，在水冷管鋪設(shè)后，現(xiàn)有技術(shù)多采用炭質(zhì)搗打料找平并填充炭磚縫。為了保證水冷效果，要求炭質(zhì)搗打料熱導(dǎo)率高，有一定強度，且施工性能好。由于搗打料性能與施工過程、質(zhì)量密切相關(guān)，人為影響因素多，往往熱導(dǎo)率達不到預(yù)期要求。近年來，從分析炭質(zhì)澆注料的結(jié)果看：以炭素原料為主的澆注料的熱導(dǎo)率比較低，有的不到10W·(m·K)?1;而含有碳化硅原料的炭質(zhì)澆注料的熱導(dǎo)率有大于15W·(m·K)?1的，其施工比搗打料方便，操作簡單，只需振動成型，快速修平，可節(jié)省大量工時。關(guān)于炭質(zhì)澆注料的文獻報道很少，某些商業(yè)報道炭質(zhì)澆注料熱導(dǎo)率可大于20W·(m·K)?1，與工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)場取樣差距很大。從高爐實際運行看，水冷管存在破損漏水，而炭質(zhì)澆注料耐水、耐酸堿性能沒有相關(guān)的研究報道。在本工作中，結(jié)合對炭質(zhì)澆注料組成、結(jié)構(gòu)、相關(guān)性能的分析，探討了炭質(zhì)澆注料使用過程中的耐水、耐酸堿性等問題。炭質(zhì)澆注料是炭質(zhì)搗打料演變過來的。如文獻[一種高爐用炭素搗打料及其制備方法]中的炭質(zhì)搗打料A組分為電煅無煙煤或電煅無煙煤與人造石墨的混合物，粒度為0.1～5mm;B組分為天然石墨、碳化硅、電煅無煙煤、人造石墨以及電煅無煙煤與人造石墨的混合物中的一種，粒度<0.1mm。電煅無煙煤是煅燒溫度在1700～2400℃的無煙煤。炭質(zhì)搗打料中有加煤焦油瀝青作為固體結(jié)合劑的;液體結(jié)合劑是熱固性酚醛樹脂，溶劑可用乙二醇，起到調(diào)整流動性的作用。在炭質(zhì)澆注料中，這種有機結(jié)合劑難固化，只能依靠水泥類或溶膠類結(jié)合劑。因此，目前的炭質(zhì)澆注料有水泥結(jié)合或溶膠結(jié)合兩類。就其組成而言，分別為以炭素為主或含碳化硅原料的炭質(zhì)澆注料，其組成與性能見表1。以電煅無煙煤、電極粉等為原料，以溶膠為結(jié)合劑配制的碳化硅為主要原料的炭質(zhì)澆注料性能見表2。由表可知：澆注料在110℃保溫24h后的耐壓強度大于17MPa，1450℃保溫3h后的耐壓強度大于70MPa，其強度與表1中含碳化硅的炭質(zhì)澆注料強度相當。用激光導(dǎo)熱儀測量700℃的熱導(dǎo)率為7.2W·(m·K)?1，按照一般炭質(zhì)澆注料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系推斷，溫度增加，熱導(dǎo)率也會增加，700℃的熱導(dǎo)率不高，常溫也不會高于7.2W·(m·K)?1，與表1中15.22W·(m·K)?1的指標相差很大。
表1 兩種不同炭質(zhì)澆注料的化學(xué)組成與性能指標
表2 以碳化硅為主要原料的炭質(zhì)澆注料性能
分析了某公司采用的國外進口的以炭素為主要原料的炭質(zhì)澆注料，其110℃保溫24h的耐壓強度為18.3MPa，1450℃保溫3h的耐壓強度為2～3MPa，用激光導(dǎo)熱儀測量700℃的熱導(dǎo)率為5.08W·(m·K)?1。對此種炭素為主要原料的炭質(zhì)澆注料進行了顯微結(jié)構(gòu)分析，見圖1。
圖1 進口的以炭素為主的炭質(zhì)澆注料的顯微結(jié)構(gòu)照片可知圖1(a)中1處的骨料均為炭素顆粒，其粒徑有大有小;而圖1(b)中2點的基質(zhì)組成為：w(CaO)=42.74%，w(SiO?)=2.14%，w(Al?O?)=45.15%，w(FeO)=9.97%?；|(zhì)中也含有炭素成分，由于多處的能譜分析(圖略)仍然以氧化物固溶體為主，這可能也是其熱導(dǎo)率不高的原因。對炭質(zhì)澆注料的組成與性能的分析發(fā)現(xiàn)：如果使用炭素為主原料的炭質(zhì)澆注料，采用鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，其熱導(dǎo)率不高，這可能導(dǎo)致炭磚和水冷管之間熱交換不暢。而以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料，如果用鋁酸鈣水泥做結(jié)合劑，會有同樣的問題;但采用溶膠做結(jié)合劑的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料，熱導(dǎo)率高，有使用價值。在高爐爐底水冷管附近使用存在滲水的可能。高爐的熱風(fēng)管道、爐缸、爐底部位都存在堿金屬蒸氣的揮發(fā)和滲透，因此，滲透的水中可能溶有堿或酸。炭質(zhì)澆注料在潮濕環(huán)境下的強度需要驗證分析。國內(nèi)耐火材料抗堿性分析方法使用的是碳酸鉀與木炭質(zhì)量比1∶1混合的堿侵蝕劑。將正方形試樣埋入堿侵蝕劑中，在高溫下熱處理一定時間后，觀察其外形變化，并測試其耐壓強度損失率。但炭質(zhì)澆注料的使用環(huán)境明顯與此不同。協(xié)商后參照建材耐酸性試驗方法，分別采用2%(w)濃度的鹽酸、2%(w)硫酸、2%(w)氫氧化鈉和水作為浸泡溶液，將熱導(dǎo)率高的溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料進行7、30d的浸泡試驗，觀察浸泡后其形狀變化，測試浸泡后其耐壓強度和體積密度。
觀察發(fā)現(xiàn)：采用2%(w)的氫氧化鈉溶液浸泡溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料7d后，約有三分之二松解入溶液中，30d則完全松解成散狀料，無法測試其耐壓強度和體積密度。因此，圖2、圖3分別示出了溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料分別在鹽酸溶液、硫酸溶液、水中浸泡7、30d以及空氣中放置7、30d后的耐壓強度及體積密度?？梢园l(fā)現(xiàn)：在水中，無論浸泡7d還是30d，耐壓強度及體積密度均有所增加;采用2%(w)的鹽酸溶液浸泡后，30d后的耐壓強度有所降低;采用2%(w)的硫酸溶液浸泡后，30d后的耐壓強度有所降低，降低幅度比在鹽酸溶液中的要小。高爐由于使用氯化鈣或氯化鎂噴灑燒結(jié)礦提高燒結(jié)礦強度，因此在煤氣中存在鹽酸的氣體，在管道和格子磚、高爐底的破損調(diào)查中都發(fā)現(xiàn)有氯離子的存在，因此爐底的水冷管附近不排除有HCl溶入水中的可能。以炭素為主原料的炭質(zhì)澆注料浸泡在水中也有松解現(xiàn)象，加之其熱導(dǎo)率低于預(yù)期，所以未做進一步耐酸堿試驗。
圖2 不同溶液浸泡以及空氣中放置后對碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料耐壓強度的影響
圖3 不同溶液浸泡以及空氣中放置后對碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料體積密度的影響為了分析堿溶液對溶膠結(jié)合的以碳化硅為主的炭質(zhì)澆注料浸泡松解的原因，將浸泡7d的殘余試樣干燥后，用SEM進行了顯微結(jié)構(gòu)分析見圖4。如圖4(a)所示，炭質(zhì)澆注料經(jīng)堿溶液浸泡后，其基質(zhì)中“+3”處經(jīng)EDS分析(圖略)的組成為：w(Na?O)=1.97%，w(SiO?)=48.95%，w(Al?O?)=49.08%;如圖4(b)所示，干燥沒有經(jīng)過處理的炭質(zhì)澆注料，其基質(zhì)中“+4”處經(jīng)EDS分析(圖略)的組成為：
圖4 堿溶液浸泡前后碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料的微觀結(jié)構(gòu)照片w(SiO?)=72.85%，w(Al?O?)=27.15%。兩者的結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)仍然存在孔隙，骨料與基質(zhì)結(jié)合不緊密。由于浸泡試驗用的炭質(zhì)澆注料含有碳化硅成分，碳化硅不能進行能譜成分分析，只能作為氧化物進行歸一化處理;其基質(zhì)組成主要為炭素和碳化硅，沒有氧化鈣及其他組分。由此也說明：該種炭質(zhì)澆注料非水泥結(jié)合，不耐堿侵蝕，氧化鈉與基質(zhì)可以發(fā)生反應(yīng)引發(fā)澆注料的松解。非水泥結(jié)合的炭質(zhì)澆注料耐堿侵蝕的問題需要引起重視。(1)研制的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料強度較高，110℃保溫24h后的耐壓強度大于17MPa，1450℃保溫3h后的耐壓強度大于70MPa，用激光法測量700℃的熱導(dǎo)率為7.2W·(m·K)?1;以炭素為主要原料的進口炭質(zhì)澆注料，110℃保溫24h后的耐壓強度18.3MPa，1450℃保溫3h后的耐壓強度大幅度降低，激光法測量700℃的熱導(dǎo)率為5.08W·(m·K)?1，其熱導(dǎo)率相對于高爐爐底炭質(zhì)澆注料的技術(shù)要求來說偏低。(2)溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料浸泡水后，耐壓強度及體積密度均有所增加，外形保持不變;采用2%(w)的鹽酸溶液浸泡后，其30d后的耐壓強度有所降低;采用2%(w)的硫酸溶液浸泡后，30d后的耐壓強度有所降低，降低幅度比在鹽酸溶液中的要小;而采用2%(w)的氫氧化鈉溶液浸泡后，30d完全松解成散狀料。以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料不耐堿溶液浸泡。在高爐爐底可能存在堿金屬蒸氣滲透的環(huán)境下，如果存在冷卻水滲漏，應(yīng)謹慎采用此類炭質(zhì)澆注料。
