鋯熔體的活性極強,高溫下具有很強的吸氣能力,因此鋯合金的熔煉必須在真空或氬氣、氦氣等惰性氣體中進行。目前,鋯合金的熔煉主要采用真
空電弧熔煉法,并選用水冷銅坩堝。上海大學在現有制備工藝的條件下采用非自耗真空電弧熔煉,通過優化合金成分、控制和調整熱加工工藝制度,改變鋯合金中第二相的大小和分布,從而提高了所制備的鋯合金的耐腐蝕性能。但是,這種熔煉方式能耗大,且極易產生元素偏析,使組織成分不均勻。因此,一般需要反復多次熔煉才能生產出合格鑄錠,致使能耗進一步增加。感應熔煉是利用電磁感應加熱熔煉金屬及其合金的一種工藝。感應加熱時,坩堝中產生渦流,使金屬受到電磁攪拌的作用。相比于電弧熔煉,感應熔煉可以在金屬凝固過程中施加電磁攪拌,有效改善凝固組織、增加等軸晶率、減少非金屬夾雜物、減輕偏析等缺陷。表1是真空自耗電弧熔煉與真空感應熔煉的能耗對比,可以看出,真空感應熔煉的單位能耗遠遠低于真空自耗電弧熔煉。
目前,鋯合金用耐火材料的研究主要集中在精密鑄造方面,而對于熔煉用耐火材料的研究較少。借鑒鈦等高活性金屬的鑄造與熔煉經驗可知,適用于鑄造的耐火材料并不一定適用于熔煉。這是由于鑄造時,金屬熔體與耐火材料的接觸時間較短;而熔煉時,金屬熔體需要較高的過熱度,較長的精煉時間,熔體與耐火材料的接觸時間長,對耐火材料的高溫性能要求更高。因此,尋找不與鋯合金熔體反應的耐火材料成為感應熔煉發展的難點。圖1為幾種常見耐火材料的標準自由能,其中,縱坐標為金屬單質與1mol氧結合生成氧化物的反應標準自由能,橫坐標為反應溫度。由于合金的熔煉溫度區間必定在熔點附近尋找,因此,重點觀察圖1中2073~2273K(鋯的熔點約為2125K)溫度區間內各耐火材料的標準自由能,可以發現標準自由能由高到低依次為:SiO2、TiO2、MgO、Ti2O3、Al2O3、TiO、ZrO2、CaZrO3、CaO、BaZrO3、Y2O3。用于熔煉合金的耐火材料必須是保證不與合金發生反應,特別是耐火材料中的氧元素不能與合金結合。一般來講,耐火材料的標準自由能值越低越穩定。
CaZrO3、CaO、BaZrO3、Y2O3的標準自由能均小于ZrO2,但是,CaZrO3與CaO具有一定的吸水性,Y2O3成本較高且抗熱震性差,只有BaZrO3的綜合性能最佳。BaZrO3為立方鈣鈦礦型結構,晶格常數為0.4193nm,熔點高達2700℃,熱膨脹系數只有0.87×10-5/℃(25~1080℃),熱導率低,在極端熱環境下有較好的機械和結構穩定性。Erb等首次將BaZrO3制成坩堝并用于制備釔鋇銅氧(YBCO)單晶體。結果表明,這種新型坩堝性能優異,在高溫環境下具有很強的穩定性,對高活性熔體具有良好的抗腐蝕能力。張釗等利用冷等靜壓成形技術結合固相燒結技術制備了致密度可達97%的BaZrO3坩堝,并在真空條件下熔煉了TiNi合金,發現BaZrO3坩堝與TiNi合金熔體潤濕性較差,說明其抗侵蝕性能較高。賀進等以自合成的BaZrO3粉體為原料制備了BaZrO3坩堝,并將其用于TiAl合金的真空感應熔煉,發現BaZrO3坩堝對TiAl合金熔體具有良好的化學惰性。李重河等分別用CaZrO3、SrZrO3、BaZrO33種新型復合氧化物制備的坩堝熔煉TiNi合金,發現BaZrO3對于TiNi合金熔體具有最高的化學穩定性。Erb等指出,將BaZrO3用于高溫超導材料熔煉時,熔煉效果主要取決于以下2個方面:①BaZrO3粉料要有足夠高的純度,以減少雜質對熔體的污染;②成品坩堝要有足夠高的致密度(≥97%),以防止熔體對坩堝的浸蝕。
上述研究表明,BaZrO3可用于TiNi、TiAl、TiFe等合金的熔煉,并且相較于CaO,具有較好的抗水化性能;相較于ZrO3,具有較小的熱膨脹系數及較好的耐火性;相較于Y2O3,價格更為低廉??紤]到鋯合金與鈦合金活性上的相似性,期望BaZrO3在鋯合金熔煉方面的應用有很好的前景。
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