免燒耐火材料未經(jīng)燒成，須通過結合劑的選擇使材料具有一定的結合性，并產(chǎn)生一定強度。為了保證免燒耐火材料的特點，滿足其制備要求和使用要求。因此需選擇性能較好的結合劑，往往可能需要選擇多種結合劑作為復合結合劑同時添加。

按化學成分與性質(zhì)，結合劑可以分為有機結合劑和無機結合劑兩大類。

樹脂類的結合劑有酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等，且分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。酚醛樹脂最早由德國科學家通過甲醛與甲酚反應制得，之后一般由酚類和醇類反應制備。酚醛樹有熱塑性和熱固性兩種不同形式，熱固性酚醛樹脂可直接用于耐火材料結合劑，熱處理后直接聚合，產(chǎn)生強度。而熱塑性酚醛樹脂需要添加固化劑才能用做耐火材料結合劑。酚醛樹脂由于結合強度較高，耐熱性較好;相比于煤焦油瀝青成分確定，高溫下不會產(chǎn)生低共熔相，因此目前酚醛樹脂作為性能較好的有機結合劑被廣泛應用于耐火材料中。但酚醛樹脂熱解后產(chǎn)生的主要產(chǎn)物苯酚和甲醛仍含有一定毒性和腐蝕性。

亞硫酸紙漿廢液結合劑是工業(yè)生產(chǎn)紙漿產(chǎn)生的廢液，其中起主要結合作用的為木質(zhì)素磺酸鹽，但從原料可知其中也含有部分鈉離子和鈣離子?？蓡为氉鼋Y合劑也可和其它結合劑復合使用，廣泛用于半干法生產(chǎn)耐火材料坯體和免燒制品的生產(chǎn)。但對于免燒耐火材料來說，烘干或加熱到300℃以上時其中起主要作用的木質(zhì)素磺酸鹽便會分解燒失，降低耐火材料強度。高溫下最終留下來的氧化鈣、氧化納會與材料中的其它成分共熔，生成低熔相，不利于耐火材料的高溫性能。

對于免燒耐火材料來說，有機結合劑雖然結合性能優(yōu)異，常溫強度較好;但是有機結合劑的抗氧化性很差，在結合劑燒失分解過程中會有一定的殘?zhí)悸剩瑹掍撨^程中容易向鋼水中增碳，且碳的燒失會增大材料的氣孔率，降低其中高溫強度，不利于材料的高溫性能;中高溫下燒失，碳的殘留使導熱系數(shù)較大，不利于鋼水保溫。

主要有硅酸乙酯結合劑，氧化硅微粉結合劑和硅溶膠結合劑。

硅酸乙酯，分子式為Si(OC2H5)4，也稱正硅酸乙酯，可用作耐火材料與精密鑄造型砂的結合劑，可以由四氯化硅與乙醇反應而制得。硅酸乙酯本身無結合性，需經(jīng)過水解后才有結合性能。在酸性或堿性條件下，水中的羥基(-OH)取代硅酸乙酯基(-C2H5)轉變?yōu)楣璐蓟笳叩幕钚院芨?，可以進一步發(fā)生酯交換反應與醚化反應，而起到結合作用。硅酸乙酯機水化物在加熱過程中排出水及乙醇等物質(zhì)，形成硅氧鏈，起到良好的結合作用。經(jīng)過高溫燒成時可與被結合物反應形成新的物質(zhì)與良好的陶瓷結合。且該結合劑雜質(zhì)較少，對材料的高溫性能影響較小。

硅微粉是指顆粒直徑在微米級的氧化硅粉。硅微粉作為結合劑在耐火材料中應用十分廣泛。硅微粉顆粒尺寸十分小，加水后可在水中水解，形成帶電的微米膠團，從而產(chǎn)生引力和斥力。加入一定量的堿土金屬化合物，可使其形成網(wǎng)狀絮凝結構，產(chǎn)生較好的結合性，結合其它原料產(chǎn)生一定強度，如與方鎂石-鋁鎂尖晶石系耐火材料中的的氧化鎂細粉結合，生成MgO-SiO2-H2O凝膠體使材料有一定的低溫強度。硅微粉結合機理復雜，但低溫下便可有很好的結合性，使材料有一定的強度。高溫下與鎂鋁質(zhì)材料中的Al2O3反應生成熔點1850℃左右的莫來石晶相，堵塞氣孔材料更致密化，有利于提高材料的強度和高溫性能。在含有MgO細粉的澆注料中，硅微粉可減弱MgO的水化作用，硅微粉加氧化鎂細粉的復合結合澆注料具有高強度。對于鎂鋁質(zhì)免燒耐火材料來說，硅微粉的加入量在一定程度上會影響原位尖晶石的生成速度和生成量，從而影響材料的膨脹特性。大多情況下，硅微粉是和其它結合劑復合添加使用。但硅微粉的加入量不宜太多，引入過多容易產(chǎn)生低共熔相，降低耐火材料的強度和高溫使用性能。

硅溶膠是指SiO2膠體粒子分散在水中形成的膠體溶液。其制造方法有多種，如用硅酸乙酯水解，硅酸鈉電解，滲析與電滲法，工業(yè)中常用方法為離子交換法。采用離子交換樹脂脫去硅酸鈉溶液中的Na+與Cl—獲得硅溶膠。當硅溶膠作為不定形耐火材料，如噴涂料、澆注料等的結合劑使必須加入促凝劑來破壞硅溶膠的膠粒結構，促進凝結。

含鋁的結合劑主要有鋁酸鈣水泥、可水合氧化鋁、硫酸鋁等。而鋁酸鈣水泥中含有CaO、SiO2等雜質(zhì)，高溫下產(chǎn)生低共熔相，不利于制品的強度性能和高溫性能，不宜選用。硫酸鋁結合劑，又稱十八水和硫酸鋁，為白色鱗片或針狀結晶顆?；蚍勰?，熔點865℃，能溶于水。分別在100℃、150℃、290℃左右其所含的18個結晶水依次脫除，當加熱到835℃左右時分解為Al2O3和SO3，SO3氣體則會逸出。硫酸鋁是先水解生成堿式鹽，然后生成氫氧化鋁，最后逐漸生成氫氧化鋁溶膠而逐漸硬化。硫酸鋁常溫下水解作用緩慢，20至300℃下水解不超過50%，因此常溫下凝結硬化速度很低。硫酸鋁結合劑常溫下增長速度較慢，但隨著溫度其強度會逐漸增加，到600℃達到最佳，適合用于免燒耐火材料保證其各個溫度下均有強度。而材料在800℃左右時由于受熱開始分解為Al2O3和SO3，其常溫強度在800℃左右時達到最低，此時需要添加一定量的外加劑提高其中溫強度。當處理溫度超過1000℃后，由于硫酸鋁分解生成的高活性氧化鋁存在，促進了材料的燒結，與材料內(nèi)部其它組分結合生成新相，又使材料的常溫強度逐漸增加。

可水合氧化鋁是氧化鋁變體中常溫下唯一有水化活性的變體，可水合氧化鋁與水發(fā)生放熱反應生成三水鋁石和勃姆石溶膠，起到膠結和硬化作用。其水化反應式如下：

水化初期先生成一層厚的氧化鋁凝膠層，然后轉化為以三水鋁石為主的三水鋁石與勃母石凝膠。三水鋁石的晶體互相連接。因此可以連接其它原料，產(chǎn)生一定強度，同時，凝膠填充氣孔并減少表面缺陷。而且，此結晶過程有利于在骨料顆粒的表面形成這種結構，以連接鄰近的顆粒和基質(zhì)，從而使材料坯體產(chǎn)生強度。常溫下溫度較低時水化非常慢，溫度較高時48小時后基本完全水化。在加熱的過程中，可水合氧化鋁的水化物會逐漸脫水失去強度，120℃左右時脫去吸附水，300℃和450℃左右時三水鋁石和勃母石凝膠脫水。1000℃以下時可水合氧化鋁的水化物脫水后晶型轉變速度較慢，到1200℃后幾乎全部轉化為α-Al2O3，也可能與其它物質(zhì)形成新的化合物。實際生產(chǎn)過程中，可水合氧化鋁水化作用較慢，因此可與其它結合劑復合使用，或添加一定量的添加劑。

鎂質(zhì)結合劑一般有氯化鎂、硫酸鎂、輕燒氧化鎂和氯氧鎂水泥等。氯化鎂結合劑用于耐火材料時很容易發(fā)生水化，且水化產(chǎn)生的HCl氣體有一定毒性，氣體揮發(fā)會提高氣孔率，降低材料致密度，影響材料強度和高溫性能，同時污染鋼液。李友勝等研究氯氧鎂水泥結合鋁鎂質(zhì)免燒材料性能時發(fā)現(xiàn)，氯氧鎂水泥能明顯提高110℃烘干24h后的免燒制品耐壓強度，其高溫分解產(chǎn)物活性MgO有利于生成鎂鋁尖晶石，促進材料燒結，從而提高其高溫耐壓強度。

活性MgO化學活性較好，容易水化產(chǎn)生氫氧化鎂溶膠，結合其它原料產(chǎn)生強度，且高溫下可提高材料的耐壓強度，因此可考慮選擇輕燒氧化鎂直接做結合劑。硫酸鎂與氯化鎂同屬鎂質(zhì)鹽，也可用作結合劑，相比于硫酸鋁結合劑其水化活性更好。鎂質(zhì)結合劑很容易水化，尤其是作為免燒耐火材料的結合劑，未經(jīng)燒結常溫下更容易水化，因此需與其它結合劑復合使用。

單一的無機結合劑有時無法滿足材料性能要求，需多種結合劑復合添加使用，以達到更好的效果。

磷酸鹽在不燒制品中的應用較為廣泛。在磷酸鹽結合劑中以磷酸鋁最重要，磷酸作為結合劑時，通常也是先與被結合的剛玉或礬土反應生成磷酸鋁再起結合作用。磷酸鋁結合劑通常是用磷酸與高活性的氫氧化鋁反應制得。隨反應物中P2O3/Al2O3的摩爾比不同，其反應產(chǎn)物也不同。磷酸鋁結合劑主要可分為磷酸二氫鋁、磷酸一氫鋁和正磷酸。磷酸鋁結合劑加熱變化對材料性能有很大的影響，又較好的高溫性能，能獲得較高的高溫強度。通常，磷酸鋁結合的耐火材料在500-600℃烘烤后可獲得較高的強度。