為了研究M-S-H結合剛玉質澆注料在烘烤過程中的彈性模量變化規律，針對不同試驗條件下的澆注料試樣在室溫至500℃加熱過程中的彈性模量變化進行試驗檢測，研究分析澆注料烘烤行為，包括物相變化、組織結構變化和內部應力變化等和彈性模量的相關性。本研究結論如下：(1)生坯試樣在烘烤過程中隨溫度的升高彈性模量逐漸增大，110℃干燥48 h試樣彈性模量沒有明顯變化。(2)生坯試樣加熱過程中彈性模量變化隨升溫速度的增大出現比較明顯的滯后現象，110℃干燥48 h試樣的彈性模量變化規律沒有出現明顯差異。(3)生坯試樣在加熱過程中的彈性模量變化隨著試樣尺寸的增大存在明顯的滯后現象。(4)應力的存在對彈性模量變化有一定的影響。烘烤是耐火預制件生產過程中的一個重要工序，在此過程中，主要發生澆注料的脫水，即自由水和大部分結合水的排出。在M-S-H結合體系澆注料中MgO-SiO2-H2O體系是水合結合與凝聚結合的復合結合。它是由SiO2-H2O體系發展而來的，利用MgO優良的高溫性能及其能與Al2O3或SiO2等形成高溫物相，改善制品的高溫性能。在MgO-SiO2-H2O體系中，SiO2微粉遇水后在其表面形成羥基，即Si-OH鍵，經養護干燥后，形成硅氧烷網絡結構。同時其表面的大量未鍵合的O2-被吸附于MgO顆粒表面的Mg2+離子上而形成鎂氧硅鏈。MgO-SiO2-H2O由于形成溶膠，降低了坯體中自由水的含量。在常溫下MgO-SiO2-H2O體系的水化產物主要是某種非晶態類似滑石的硅酸鎂類水合物和Mg(OH)2。在MgO-SiO2-H2O水化前期主要生成Mg(OH)2與硅溶膠，而后SiO2二次水化并與Mg(OH)2反應生成硅酸鎂的量逐漸增多，最終通過鎂硅氧鏈把樣品骨料顆粒包覆鏈接起來。水化硅酸鎂和Mg(OH)2為坯體低溫強度的主要來源。力學性能參數彈性模量與澆注料的結構、應力、組成等密切相關，預制件烘烤狀態的變化必將引起彈性模量的變化。本文以MgO-SiO2-H2O結合剛玉質澆注料為研究對象，針對不同試驗條件下的澆注料試樣在室溫至500℃的加熱過程中的彈性模量變化進行試驗探索，分析烘烤過程中的彈性模量變化規律，研究MgO-SiO2-H2O結合剛玉質澆注料烘烤過程中內部狀態變化，包括物相變化、組織結構變化和內部應力變化等與其彈性模量變化的相關性。
1 實驗內容
1.1 試驗原料
表1 主要原料的化學組成
表1 主要原料的化學組成
試驗原料主要有：板狀剛玉(8～0 mm、200目、325目)，320目電熔鎂砂，二氧化硅微粉等。主要原料的化學組成見表1。試樣的設計配比(w)為：板狀剛玉顆粒(8～5、5～3、3～1、≤1)65%，板狀剛玉粉(≤0.043 mm)24%，二氧化硅微粉3%,320目電熔鎂砂8%，外加適量添加劑。
1.2 試樣制備
將原料按配比稱量配料，將配制好的原料放入攪拌鍋中混合，加入質量分數為5%的水攪拌均勻，振動成型制得所需尺寸的試樣，自然養護24 h后脫模。一部分脫模后的生坯試樣直接進行彈性模量測試，另一部分試樣放入干燥箱中于110℃干燥后再進行彈性模量測試，再將部分干燥后的試樣經500℃熱處理3 h后再次進行彈性模量測試。
1.3 實驗方案
使用HEMT-16P型全自動高溫彈性模量測試儀，采用彎曲共振法檢測上述試樣在室溫～500℃不同加熱過程中的彈性模量變化。試驗中采用的高溫彈性模量的計算公式如式(1)和(2)所示：
式中：E為試樣的彈性模量，Pa;m為試樣的質量，g;ff為測量出的試樣共振頻率，Hz;L為試樣的長度，mm;b為試樣的寬度，mm;t為試樣的厚度，mm;T1為對試樣長徑比不符合理想模型所給出的修正系數；μ為材料的泊松比。由計算公式可知彈性模量與質量、頻率都有關系，但生坯的加熱過程中涉及到質量的變化，所以質量不是一個定值。試驗中考慮過用同批樣條的熱天秤試驗對質量進行實時測量，但是同批樣條之間也存在差異，所得質量沒有很高的參考價值。而生坯質量在加熱過程中的減少量相對來說比較小，也可以忽略不計，假定質量為一定值時要測量的彈性模量值為頻率的函數，所以影響彈性模量的變量就只有頻率值，用頻率來衡量更為簡單方便。本試驗均采用頻率變化來表征彈性模量的變化規律。
2 結果與討論
2.1 物性變化對彈性模量的影響
對160 mm×40 mm×40 mm生坯試樣以5℃/min加熱、二次加熱和三次連續加熱的試驗結果如圖1所示。
圖1 生坯試樣5℃/min加熱過程中的頻率變化
對MgO-SiO2-H2O結合體系生坯試樣的升溫制度：生坯試樣以5℃/min加熱，每隔50℃保溫足夠長的時間，直至設定溫度下的頻率值趨于穩定則保溫結束，同時記錄保溫結束時的頻率值，其中50℃保溫60 min,100～300℃各保溫90 min,350～500℃各保溫60 min。圖1中的曲線Ⅰ表明：生坯試樣的頻率隨溫度的升高出現逐漸增加至趨于一穩定值的趨勢。在300℃之前是頻率快速增加的階段，300℃以后頻率值有略微的降低，直至基本趨于一穩定值，沒有出現頻率的快速降低的溫度段。生坯試樣在加熱過程中，隨著溫度的升高，自由水逐漸排出，從而促進了MgO-SiO2-H2O體系的凝膠化進程，凝膠結構更加緊密，試樣的彈性模量增大，頻率不斷升高。在MgO-SiO2-H2O體系的水化產物中會有少量非晶態的類似滑石的硅酸鎂類水合物和Mg(OH)2存在，且硅酸鎂類水合物包裹在鎂砂顆粒表面。MgO-SiO2-H2O體系漿體的熱分析曲線圖3中顯示這種水化硅酸鎂類化合物的分解溫度大概在175℃左右，在加熱過程中會分解轉化為鎂橄欖石，且能夠彼此連接成網狀結構，也提高了試樣的頻率。氫氧化鎂發生脫水反應的溫度為340～490℃，在340℃時開始分解并緩慢吸熱，到430℃左右達到高峰，至490℃時反應完全，變成氧化鎂。所以生坯試樣加熱過程中，300℃以后頻率的輕微降低與氫氧化鎂的脫水有一定的關聯。對上述試樣以5℃/min進行第二次加熱，采用同樣的升溫制度和保溫時間，得到的頻率曲線如圖1中的曲線Ⅱ所示：頻率隨溫度的升高先緩慢減小，但在大概350℃以后卻開始出現很緩慢增加趨勢。以5℃/min進行第三次連續加熱的頻率變化情況見圖1的曲線Ⅲ，在連續加熱不保溫的情況下得到的頻率隨溫度的升高也是出現先減小后增大的趨勢。在對110℃干燥24 h和110℃干燥48 h的試樣進行熱重分析試驗中得到的熱天平曲線幾乎完全一致，可以認為MgO-SiO2-H2O結合體系的生坯試樣于110℃干燥48 h已經烘透，試樣中的自由水已基本排除，只有結合水的存在。為分析自由水、結合水各自對加熱過程中的頻率影響，對生坯試樣以5℃/min連續加熱，對110℃干燥48 h的試樣以5℃/min連續加熱，以及對110℃干燥48 h的試樣以5℃/min進行第二次連續加熱的頻率變化情況見圖2所示。生坯試樣加熱過程中頻率是逐漸增加的，110℃干燥48 h的試樣在整個加熱過程中略微有所降低，對110℃干燥48 h試樣的二次加熱試驗結果顯示頻率整體上也是有微小的降低趨勢。110℃干燥試樣和生坯試樣的試驗結果表明自由水的排出比結合水的排出帶來的頻率變化更明顯，但110℃干燥48 h試樣的兩次加熱試驗結果表明結合水的排出似乎沒有帶來頻率變化的很大差異。生坯試樣在升溫過程中，MgO-SiO2-H2O體系不斷凝膠化，結合強度增大，頻率也不斷地增大。而對于MgO-SiO2-H2O結合體系在110℃干燥48 h后的試樣，在MgO顆粒表面上可能會形成少量類似于滑石的硅酸鎂類水合物，且硅酸鎂類水合物包裹在鎂砂顆粒表面。水化硅酸鎂的分解溫度大概在175℃左右，在加熱過程中會分解轉化為鎂橄欖石，且能夠彼此連接成網狀結構，從而使試樣結構更加密實，試樣的頻率值會有緩慢的增大現象。而氫氧化鎂在340～490℃左右分解脫水使試樣頻率在350℃開始出現小幅度的降低。
圖2 生坯、110℃干燥試樣加熱過程中的頻率變化
2.2 加熱速率對彈性模量的影響
對160 mm×40 mm×40 mm生坯試樣分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min加熱的試驗結果如圖3所示：
圖3 生坯試樣以5、10、15℃/min加熱過程中的頻率變化
以5℃/min加熱的試樣頻率開始增大時的溫度最低，且升溫過程中頻率的增加幅度最大。而升溫速率越快，試樣頻率開始增大時的溫度點越高，頻率的變化幅度卻越小。隨加熱速度的增加，頻率的變化有明顯的滯后現象。升溫速度慢的試樣的內外溫差比升溫速度快的試樣小，在同一檢測溫度下，以5℃/min加熱的試樣內部已經升至水分蒸發排出時的溫度時，以10℃/min或15℃/min加熱的試樣內部溫度還很低，所以升溫速度更快的試樣頻率變化更滯后。而在達到同一檢測溫度點時，加熱速度慢的試樣需要更長的升溫時間，水分有更充分的排除時間，相應的頻率增加就越明顯。對生坯試樣于110℃干燥48 h除去自由水，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min加熱的試驗結果的如圖4所示。110℃干燥48 h的試樣的加熱過程中，頻率雖然有輕微的先降低后增加的趨勢，但升溫速度也沒有對干燥后試樣的頻率變化帶來很明顯的差異。
圖4 110℃干燥試樣以5、10、1 5℃/min加熱過程中的頻率變化
2.3 試樣尺寸對彈性模量的影響
對150 mm×25 mm×25 mm、160 mm×40 mm×40 mm和180 mm×60 mm×60 mm三種不同尺寸的生坯試樣以5℃/min的速度進行連續加熱，試驗結果見圖5。
圖5 不同尺寸的生坯試樣加熱過程中的頻率變化
圖中可以看出180 mm×60 mm×60 mm的大尺寸試樣的頻率開始增大時的溫度最高，頻率增大至一穩定值時的溫度也最高。隨著試樣尺寸的增大，頻率的變化存在明顯的滯后現象。對于大樣塊而言，溫度的傳遞相對較慢，水的排出需要相對較長的時間，試樣的頻率增加相對來說需要更大的溫度范圍，頻率增加到最大值的溫度則更高。
2.4 應力變化對彈性模量的影響
試樣在加熱過程中產生熱應力，為了進一步分析熱應力的存在對彈性模量的影響，對經500℃熱處理3 h后的160 mm×40 mm×40 mm試樣以15℃/min連續加熱至500℃時開始保溫，在500℃保溫過程中的頻率變化以及保溫結束后的自然冷卻過程中的頻率變化情況如圖6所示。在加熱至500℃后的保溫過程中，隨著保溫時間延長，頻率均呈現逐漸增長最后趨于一定值的趨勢。熱應力的分布狀態可能是造成這種結果的原因。對比保溫結束后的自然冷卻過程中的頻率增大情況，可以推測出：保溫過程中頻率出現的增大趨勢這是因為試樣剛升溫至500℃時，試樣表面溫度高，內部溫度低，試樣內外溫差最大，溫差帶來的熱應力在試樣中心部位表現為拉應力，整體表現為受拉伸狀態，試樣的頻率最低；隨著保溫時間的延長，試樣的內外溫差逐漸減小，熱應力可能使試樣的受拉伸程度逐漸減弱，試樣的頻率則逐漸增大；保溫時間足夠長的話，試樣內外溫度基本趨于一致，試樣內部的熱應力基本上已經消失，試樣的頻率值也趨于穩定。而冷卻過程中，試樣表面溫度低，內部溫度高，試樣中心部位表現為壓應力，整體表現為受壓縮狀態，頻率的增大也是由熱應力導致的。
圖6 500℃保溫過程和冷卻過程中的頻率變化
3 結論
通過對MgO-SiO2-H2O結合體系澆注料試樣在不同升溫制度、不同加熱速度、不同試樣尺寸等試驗條件下的彈性模量變化的試驗結果進行研究分析，得到以下結論：(1)MgO-SiO2-H2O結合體系生坯試樣在烘烤過程中隨溫度的升高，彈性模量逐漸增大，主要與MgO-SiO2-H2O體系的凝膠性能有關。而110℃干燥48 h后的試樣隨溫度的升高，彈性模量只有小幅度的變化，主要是由于出現少量的硅酸鎂類水化物和氫氧化鎂的分解轉化引起的。(2)分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min的升溫速度對MgO-SiO2-H2O結合體系生坯試樣的加熱過程中，升溫速度較大的試樣的彈性模量變化出現比較明顯的滯后現象，但是110℃干燥48 h試樣的彈性模量變化規律沒有出現比較明顯的差異。(3)150 mm×25 mm×25 mm、160 mm×40 mm×40 mm和180 mm×60 mm×60 mm三種不同尺寸的MgO-SiO2-H2O結合體系生坯試樣在加熱過程中的彈性模量變化隨著試樣尺寸的增大而存在明顯的滯后現象。(4)應力的存在也對MgO-SiO2-H2O結合體系試樣的彈性模量變化有一定的影響，但沒有水的排出的影響顯著。
