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耐火材料行業知識

Al2O3-SiC-C(ASC)系耐火材料用原材料、結合劑的選擇

       Al2O3-SiC-C(ASC)系耐火材料由于具有強度高、熱震穩定性強、抗酸堿性爐渣侵蝕及抗沖刷性能好等優良特點而廣泛應用作高爐鐵水溝(主鐵溝、流嘴、出鐵溝、渣溝等)材料、混鐵車/魚雷罐和鐵水包內襯材料、混鐵車/魚雷罐噴補料、炮泥、鐵水包包壁和包底磚、連鑄系統等鋼鐵冶煉的關鍵部位。在其原材料及結合劑的選擇上,可參考以下內容:

  1、Al2O3原料

  ASC質耐火材料使用性能優良,表現在耐鐵水和爐渣的化學侵蝕和承受鐵水和爐渣的沖刷侵蝕。對于出鐵溝澆注料,從耐侵蝕性方面考慮,可以有Al2O3系、MgO系、MgO-Al2O3系,但在含碳4.5%,溫度不超過1500℃的鐵水溫度范圍內,Al2O3系的耐用性己足夠。主要有,致密電熔剛玉、電熔白剛玉、棕剛玉、板狀剛玉、亞白剛玉等。Al2O3系原料作為骨料的澆注料在使用時,經長時間反復加熱冷卻產生的脆化程度比其它體系輕。且Al2O3系的膨脹率小,所以使用時在工作面一側產生的熱應力小。關于Al2O3的作用,一般認為Al2O3是一種對Na2CO3,和Fe、P等都有極強抗侵蝕性的氧化物,但純的Al2O3膨脹系數大,抗剝落性差,基質部分易被熔清滲透熔損,導致骨料暴露,剝落而熔損。因而單純的Al2O3耐火材料不能滿足鐵溝料和鐵水預處理的要求。

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  2、SiC原料

  SiC俗稱金剛砂,一般是用硅石和焦炭混合后通電反應制成的。碳化硅是一種共價鍵化合物,具有玻璃光澤,密度為3.17~3.47g/m3。莫氏硬度9.2,在還原氣氛下2600℃開始分解;抗拉強度71.5MPa、耐壓強度為1029MPa。原子間結合力強,具有高熔點、高硬度、高強度和低膨脹性、高熱導型、高導電性、強化學穩定性,因此是良好的耐火材料原料。但是,在氧化氣氛下,SiC易氧化,只有形成SiO2保護膜時,方能減緩氧化。

  SiC具有熱傳導高、熱膨脹低、與爐渣難以反應等許多通常氧化物原料所沒有的特性。為此,從很早開始就被作為爐渣反應和高溫剝落嚴重部位的耐火材料的主要原料使用。在不定形耐火材料中也是一樣,從以搗打料和可塑料為主的時代到以低水泥澆注料為主的現在,SiC的重要性沒有改變。SiC抗氧化氣氛較弱,伴隨著氧化生成固相的SiO2和碳以及氣相的CO和COs氣體。當溫度超過1823K時,SiC不穩定,轉變為SiO2。使ASC系轉變成Al2O3-SiO2-C系。但如果該系統不是封閉系統,ASC質工作襯與外界接觸時,CO分壓有可能低于0.1Mpa,此時,SiC即是最穩定的。

  3、C原料

  碳具有不和渣鐵反應、熱膨脹率低等特點,因此碳材料具有耐渣侵蝕性強、不易粘渣的特性,且在一定溫度條件下,基質中的Si與C發生反應,生成非常細小的(直徑約為0.1~0.5μm)的纖維狀SiC,形成SiC的補強效應。所以在研制ASC質耐火材料時,應選用揮發較少,固定碳相對較多的含碳材料,并按一定比例加入防氧化劑和分散劑。石墨材料具有很高的熱穩定性,升華溫度為3800℃,在鐵水中很容易達到飽和,所以石墨具有抗鐵水侵蝕的優點。常用的石墨材料有無定性石墨、人造石墨、球狀石墨和鱗片狀石墨。石墨材料含有部分揮發物,本身又易被氧化,所以,在追求材料致密化時不易添加石墨材料。然而,石墨的導熱系數大,能使澆注料內部熱量均勻分布,熱應力相應減少,能提高澆注料的熱震穩定性和耐剝落性。在澆注料中,石墨和瀝青都可以作為碳添加劑引入。在澆注料混合物中,石墨難以穩定,當澆注料中加入水時,由于其結構,在施工中大部分石墨到達表面并很容易消失。由于其較差的可潤濕性、可分散性和鋁質抗氧化劑的水化趨勢,會產生許多新問題,這些問題己經妨礙了含碳澆注料的發展及應用。為了在澆注料混合物中配有石墨,石墨應用一定的改性劑進行處理,以提高其粘附性。

  以瀝青為C源則可以避免上述缺點,瀝青是煤焦油或石油經過蒸餾處理或催化裂化提取沸點不同的各種餾分后的殘留物,是以芳香族和脂肪族結構為主體的混合物,呈棕黑色,不溶于水,組成和性能隨原料來源、蒸餾方法和加工處理方法不同而異。

  4、結合劑

  結合劑的好壞決定成形體的致密性乃至耐火材料的性能。結合劑的使用技術己成為決定不定形耐火材料性能的最重要的因素之一。以下介紹兩種無機結合劑,鋁酸鹽水泥和β-Al2O3。

  (a)鋁酸鹽水泥

  鋁酸鹽水泥的性質主要取決于其礦物組成。鋁酸一鈣(簡寫為CA)是各種高鋁水泥中的主要礦物,具有很高的水硬活性,凝結雖不快但硬化迅速,是高鋁水泥的強度(特別是早期強度)的主要來源。二鋁酸鈣(簡寫為CA2)在氧化鈣含量較低的高鋁水泥中含量較多,如在含Al2O3約為70%的鋁水泥中CA2與CA含量之比約等于1,其水化硬化較慢,早期強度較低而后期強度較高。七鋁酸十二鈣(簡寫為C13A7)在Al2O3/CaO比值較小而含SiO2不高的高鋁水泥中往往有少量存在,具有水化快、凝結迅速的特性,但強度不高。在水泥中若此種礦物含量較高可能使后期強度降低,當超過10%時,常會引起快凝。鈣黃長石(C2AS)存在于SiO2含量較高的高鋁水泥中。純鈣長石不發生水化反應,對水泥的水化和硬化無積極作用。

  (b)β-Al2O3

  20世紀70年代,日本人最先采用β-Al2O3做澆注料的結合劑,80年代后我國也逐步開展了β-Al2O3結合澆注料的研究,現在己批量生產,β-Al2O3結合的剛玉澆注料在冶金及化工部門的一些高溫爐上使用發現比純鋁酸鈣水泥結合的澆注料的高溫性能優越。β-Al2O3作為澆注料結合劑的最大特點是不含有CaO。由于β-Al2O3在高溫情況下轉變為α-Al2O3,所以β-Al2O3結合的澆注料使用的溫度較高,超過1700℃。

  β-Al2O3水化后形成AI(OH)3和AlOOH,可以起到膠結和硬化的作用,這就是β-Al2O3作為澆注料結合劑的應用原理。隨著生產技術的進步,β-Al2O3微粉的性能逐漸被人們認識,用它作結合劑在出鐵溝澆注料中的應用也日趨廣泛。在β-Al2O3眾多晶型中,β-Al2O3是唯一在高溫下有自發水化能力的形態,該水化的反應方程式為:

  β-Al2O3+2H2O→Al(OH)+AlOOH


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